一种超薄银基薄膜、多层复合透明导电薄膜及其制备方法与应用与流程

本发明涉及一种银基薄膜及其制备方法，具体地说是涉及一种超薄银基薄膜、多层复合透明导电薄膜及其制备方法与应用。

背景技术：

透明导电薄膜具有良好的导电性和透光性，是许多光敏电子器件的重要组成部分，已被广泛应用于平板显示、太阳电池、发光二极管、电致变色器件、防电磁干扰透明窗等领域。近年来，随着柔性电子技术的飞速的发展，以铟锡氧化物（ito）为代表的传统透明导电氧化物（tco）薄膜，由于其所固有的力学脆性和在柔性衬底上低温沉积时较差的导电性，已不能满足当前电子器件发展对柔性电极的需求。虽然新兴纳米材料如碳纳米管、石墨稀、金属纳米网格、金属纳米线等已被广泛应用于新型透明导电电极的研究，但由于缺乏高产出的制备方法并难以进行大规模制造，基于这些纳米材料的透明电极难以在短期内实现商业化生产。

基于超薄金属薄膜的介质/金属/介质结构多层复合薄膜是一种新型透明导电薄膜，其具有高的电导率、透光性以及良好的机械柔性可以满足目前柔性电子器件的应用需求，而且其还具有功函数可通过选择介质层材料来调节、可利用连续的卷对卷技术在室温下于廉价塑料衬底上沉积等独特优势，已成为开发新一代柔性透明导电薄膜的非常有竞争力的材料。由于ag具有最好的导电性和在可见光波段小的光吸收系数，其作为介质/金属/介质结构多层复合透明导电薄膜的中间金属层，受到了人们的更多关注。

目前，制约银基多层复合透明导电薄膜光电性能提升的主要问题是ag薄膜沉积初期的岛状生长模式（volmer-weber生长模式）和熟化效应。为了实现高透明的目的，ag层薄膜应尽可能薄，然而，在ag薄膜沉积初期，ag粒子趋于在基板上形成孤立的岛，而且ag膜生长过程中，ag团簇会发生迁移和合并形成更大的银岛（即熟化效应），这种岛状生长模式和熟化效应的存在，极大地限制了ag薄膜在小厚度情况下的导电性。为了使ag膜具有良好的导电性，其必需达到一个临界厚度（渗流阈值厚度），这反过来又限制了薄膜的透明度。此外，孤立ag岛和粗糙的ag表面由于局域表面等离激元效应，会对光造成强烈的散射和吸收，从而大幅降低薄膜的透光性。

近来，为获得综合性能更加优良的银基多层复合透明导电薄膜，文献（preparationofflexibleorganicsolarcellswithhighlyconductiveandtransparentmetal-oxidemultilayerelectrodesbasedonsilveroxide，acsappliedmaterials&interfaces,2013,5:9933-9941）通过在ag层沉积时引入微量的氧，有效降低了ag膜的渗流阈值厚度；与ito/ag/ito多层复合透明导电薄膜相比，所制备的ito/ag(o)/ito在导电性能仅有小幅降低的条件下，其光学透明性得到显著提升。然而，由于ito/ag(o)/ito的光电性能对ag(o)中氧掺杂浓度极其敏感，在大规模的卷对卷真空镀膜设备中很难实现对氧掺杂浓度的精确控制。另一方面，尽管在ag(o)膜中引入的氧是微量的，但由于氧杂质原子的存在，其电学性能与纯银材料相比仍然有所降低。

技术实现要素：

本发明的目的之一是提供一种超薄银基薄膜，以解决现有含氧化银的导电薄膜电学性能差、氧掺杂浓度难以控制的问题。

本发明的目的之二是提供一种超薄银基薄膜的制备方法，以在室温条件下采用真空镀膜技术制备得到超薄银基薄膜，解决现有含氧化银的导电薄膜制备条件苛刻，氧掺杂浓度难以精确控制的问题。

本发明的目的之三是提供一种多层复合透明导电薄膜，以解决现有银基多层复合透明导电薄膜光电性能受ag薄膜沉积初期的岛状生长模式和熟化效应影响的问题，并提升多层复合透明导电薄膜的综合性能。

本发明的目的之四是提供一种多层复合透明导电薄膜的制备方法，以采用真空镀膜技术在低温下制备综合性能优异的多层复合透明导电薄膜，解决现有含氧化银的导电薄膜氧掺杂浓度难以精确控制的问题。

本发明的目的之五是提供多层复合透明导电薄膜的应用，以利用其良好的机械柔性和综合性能。

本发明的目的之一是这样实现的：

一种超薄银基薄膜，其具有双层结构，包括ag(o)层和位于所述ag(o)层上且与其接触、连续的ag层；所述ag(o)层的厚度为0.5nm~5nm，所述ag层的厚度为2nm~10nm；在所述ag(o)层中，氧掺杂浓度x为1≤x≤24%。

所述ag(o)层为弱氧化银层，即由银部分氧化所形成的膜层。氧掺杂浓度x为o/(ag+o)的原子百分比，即摩尔百分比。

优选地，所述具有双层结构的超薄银基薄膜厚度≤12nm。

优选地，所述ag(o)层的厚度为1nm~3nm。

优选地，所述ag层的厚度为3nm~7nm。

优选地，所述ag(o)层中氧掺杂浓度x为2≤x≤15%。

本发明的目的之二是这样实现的：

一种超薄银基薄膜的制备方法，采用真空镀膜技术首先在基底或底层上沉积ag(o)层，再在所述ag(o)层的表面上沉积ag层，即可制备得到所述ag(o)层和ag层，其中，所述ag(o)层的制备是在ag膜沉积过程中引入含有氧元素的气体，使之与ag反应。

所述含氧元素的气体包括但不限于o2、臭氧等。

优选地，在室温条件下制备超薄银基薄膜。

优选地，所述具有双层结构的超薄银基薄膜的厚度≤12nm。

优选地，所述ag(o)层的厚度为1nm~3nm。

优选地，所述ag层的厚度为3nm~7nm。

优选地，所述ag(o)层中氧掺杂浓度x为1≤x≤24%，优选为2≤x≤15%。

本发明的目的之三是这样实现的：

一种多层复合透明导电薄膜，其包括基底和位于所述基底上的至少一个ag(o)/ag双层；在所述ag(o)/ag双层中，所述ag(o)层的厚度为0.5nm~5nm，所述ag层的厚度为2nm~10nm，所述ag(o)层中氧掺杂浓度x为1≤x≤24%。

所述基底是光学透明（在可见及近红外波段）的，其材质为电介质、半导体、有机聚合物、有机无机混合物或层叠两层以上树脂层所形成的基材；所述基底也可以是沉积有功能层的光学透明或不透明的基材。

可选地，所述基底为电介质、半导体、有机聚合物基材、有机无机混合耐热透明薄膜、层叠两层以上树脂层所形成的树脂膜或沉积有功能层的基材，包括玻璃、石英、蓝宝石等；聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚萘二甲酸乙二醇酯(pen)、聚碳酸酯(pc)、聚酰亚胺（pi）、乙烯-四氟乙烯共聚物（etfe）等各种树脂膜以及具有有机无机混合结构耐热透明膜以及层叠二层以上上述树脂层叠而构成的树脂膜中的一种；还可以是镀有太阳电池功能层、发光二极管功能层、电致变色功能层的衬底等。

所述多层复合透明导电薄膜还包括设置在所述基底和ag(o)层之间的底层以及设置在ag层上表面的顶层。

底层用于增强附着力、功函数匹配、保护、抗反射或任意上述属性组合，顶层用于减反射、功函数匹配、保护或任意上述属性组合。所述底层和所述顶层为半导体材料或介电材料，所述半导体材料包括铟锡氧化物（ito）、掺铝氧化锌（azo）、掺氟氧化锡（fto）、掺镓氧化锌（gzo）、氧化锡（sno2）、氧化锌（zno）、氧化钛（tio2）、氧化钨（wo3）、氧化钼（moo3）、氧化镍（nio）、氧化铜（cuo）等各类二元或者多元系透明氧化物，或其它化合物半导体如zns、cds、pbse、cdse、cdte、cus等。所述底层和顶层可以选用相同的材料，也可选用不同的材料。

所述底层或顶层的具体厚度与所选介质层材料的折射率以及具体应用时要求高光透过率的波长范围有关。从多层膜的电学性能考虑，在折射率合适的条件下优选透明导电氧化物材料，以便使多层结构透明导电薄膜具有更好的纵向（基底法线方向）导电性。从其在太阳电池、发光二级管等光电器件中的应用角度考虑，顶层或底层材料优选与其相接处的器件功能层的功函数匹配的材料。优选地，所述底层或顶层的厚度为20nm~60nm。

本发明的目的之四是这样实现的：

一种多层复合透明导电薄膜的制备方法，包括在室温条件下进行下述步骤：

（1）在基底上沉积底层；

（2）采用真空镀膜技术在所述底层上沉积至少一个ag(o)/ag双层，即首先沉积ag(o)层，再在所述ag(o)层的表面上沉积ag层；所述ag(o)层的制备是在ag膜沉积过程中引入含有氧元素的气体，使之与ag反应；以及

（3）在所述ag层表面沉积顶层。

所述真空镀膜技术包括磁控溅射、电子束蒸发、离子束溅射、热蒸发、脉冲激光沉积等，其中，从便于薄膜结构控制和大规模工业生产角度考虑，优选磁控溅射和电子束蒸发镀膜技术。

所述含氧元素的气体包括但不限于o2、臭氧等。

采用真空镀膜技术在室温条件下制备ag(o)层和ag层。

所述顶层和底层的沉积可以利用真空镀膜技术，也可以利用非真空镀膜技术。

优选地，一种多层复合透明导电薄膜的制备方法包括如下步骤：

（1）清洗基材，将基材放入预先装有所需靶材的多靶磁控溅射薄膜沉积设备腔体中的基片台上；

（2）将所述磁控溅射设备的腔体的本底真空度抽至1.0×10^-3pa以下，通入氩气，在氩气氛围下溅射介质靶材，在基材上磁控溅射沉积所述底层；

（3）不破坏沉积室真空，将腔体的真空度抽至1.0×10^-3pa以下，之后向腔体中通入氩气和适量氧气，在氩氧混合气体氛围下溅射高纯ag靶，在所述底层上沉积ag(o)层；

（4）不破坏沉积室真空，将腔体的真空度抽至1.0×10^-3pa以下，之后向腔体中通入氩气，在氩气氛围下溅射高纯ag靶，在所述ag(o)层上沉积ag层；以及

（5）不破坏沉积室真空，在ar气氛围下溅射介质靶材，在所述ag层上沉积顶层。

在上述底层、ag(o)层、ag层和顶层的沉积过程中，不对基材进行加热，其温度保持为室温，各层的厚度均通过沉积时间来控制。

本发明的目的之五是这样实现的：

本发明所提供的多层复合透明导电薄膜机械柔性更佳，可方便地应用于太阳能电池、发光二极管、电致变色、电磁屏蔽和防辐射薄膜等领域。

本发明通过在ag层制备前，先采用真空镀膜技术沉积一层超薄的ag(o)过渡层，再在ag(o)层的表面上沉积ag层，有效减弱ag团簇的熟化合并效应，使后续沉积的银膜在更小的厚度实现连续，同时降低ag膜表面的粗糙度，在一定程度上弱化了薄膜整体导电性对ag(o)层中氧掺杂浓度的过分依赖，较好地解决了单纯基于ag(o)的透明导电薄膜制备工艺中ag(o)氧掺杂浓度不易精确控制等技术问题，得到电学上连续的厚度小于12nm，优选小于10nm，尤其是小于8nm的透明导电薄膜，且综合光电性能更为优异，进一步拓展了银基多层复合透明导电薄膜性能提升的空间。

本发明中ag(o)层、ag层均可以在室温条件下制备，而用作顶层和底层的azo、ito等介质材料仅主要起到减少反射的作用，因此顶层和底层无需是晶态结构，可在室温条件下制备成非晶态结构薄膜即可。本发明中各膜层可以在低温下沉积，可利用卷绕式真空薄膜沉积技术在柔性透明基材（如聚合物基材）上制备多层结构透明导电薄膜，成本低廉。

本发明提供的多层复合透明导电薄膜与tco薄膜相比机械柔性更好，可更加方便地应用于柔性太阳能电池、柔性显示和柔性发光二极管照明等柔性光电子器件领域，还可以用作电磁屏蔽和防辐射薄膜，应用前景广阔。

附图说明

图1是本发明实施例1的超薄银基薄膜的结构示意图。

图2是本发明实施例2的多层复合透明导电薄膜的结构示意图。

图3是本发明实施例3的多层复合透明导电薄膜的结构示意图。

图4是本发明实施例3和对比例1、2所制备的多层复合透明导电薄膜表面电阻测试的结果。

图5是本发明实施例3和对比例1、2所制备的多层复合透明导电薄膜的紫外-可见透射光谱。

图6是本发明实施例7利用多层复合透明导电薄膜作为透明电极的钙钛矿太阳电池的结构示意图。

图7是本发明实施例8利用在基底上沉积有功能层的多层复合透明导电薄膜作为透明电极的钙钛矿太阳电池的结构示意图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步的阐述，下述实施例仅作为说明，并不以任何方式限制本发明的保护范围。下述实施例均实现了本发明的目的。

实施例1

如图1所示，一种超薄银基薄膜包括ag(o)层2和ag层3，ag(o)层2位于基底1上，ag层3位于ag(o)层2上且与ag(o)层2相接触。ag(o)/ag双层薄膜总厚度优选3nm~12nm，其中，ag(o)层2的厚度为0.5~5nm，优选1nm~3nm。ag层3的厚度为2nm~10nm，优选3nm~7nm。在ag(o)层2中，氧掺杂浓度x满足为1≤x≤24%，优选地，2%≤x≤15%。

基底1可以是电介质、半导体或金属基材，包括玻璃、石英、硅片、不锈钢等；也可以是有机聚合物基材，包括聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚萘二甲酸乙二醇酯(pen)、聚碳酸酯(pc)、聚酰亚胺（pi）、乙烯-四氟乙烯共聚物（etfe）等各种树脂膜以及具有有机无机混合结构耐热透明膜和层叠二层以上上述树脂层构成的树脂膜中的一种；还可以是沉积有功能层的基材，包括镀有太阳电池功能层、发光二极管功能层、电致变色功能层的衬底等。

超薄银基薄膜的具体制备步骤如下：

（1）将基底1放入预先装有高纯ag靶的磁控溅射薄膜沉积设备腔体中的基片台上；

（2）将所述磁控溅射设备的腔体的本底真空度抽至1.0×10^-3pa以下，向腔体中通入氩气和适量氧气，在氩氧混合气体氛围下溅射高纯ag靶，在所述基底1上沉积ag(o)层2；

（3）不破坏沉积室真空，将腔体的真空度抽至1.0×10^-3pa以下后，向腔体中通入氩气，在氩气氛围下溅射高纯ag靶，在所述ag(o)层2上沉积ag层3。

实施例2

如图2所示，一种多层复合透明导电薄膜包括基底1及至少两层ag(o)/ag双层堆垛结构，具体地，在基底1上依次设置有第一ag(o)层2、第一ag层3、第二ag(o)层21和第二ag层31。

多层复合透明导电薄膜的制备方法如下：

（1）将基底1放入预先装有高纯ag靶的磁控溅射薄膜沉积设备腔体中的基片台上；

（2）将所述磁控溅射设备的腔体的本底真空度抽至1.0×10^-3pa以下，向腔体中通入氩气和适量氧气，在氩氧混合气体氛围下溅射高纯ag靶，在所述基底1上沉积第一ag(o)层2；

（3）不破坏沉积室真空，将腔体的真空度抽至1.0×10^-3pa以下后，向腔体中通入氩气，在氩气氛围下溅射高纯ag靶，在所述ag(o)层上沉积第一ag层3；

（4）不破坏沉积室真空，将腔体的真空度抽至1.0×10^-3pa以下后，向腔体中通入氩气和适量氧气，在氩氧混合气体氛围下溅射高纯ag靶，在所述第一ag层3上沉积第二ag(o)层21；

（5）不破坏沉积室真空，将腔体的真空度抽至1.0×10^-3pa以下后，向腔体中通入氩气，在氩气氛围下溅射高纯ag靶，在所述第二ag(o)层21上沉积第二ag层31。

实施例3

如图3所示，一种多层复合透明导电薄膜包括基底1、ag(o)层2、ag层3、底层4和顶层5，其中，底层4设置在基底1与ag(o)层2之间，其用于增强附着力、功函数匹配、保护、抗反射或任何这些属性组合；顶层5设置在ag层3的上方，其用于减反射、功函数匹配、保护或任何这些属性组合。

基底1可以是电介质、半导体或金属基材，包括玻璃、石英、硅片、不锈钢等；也可以是有机聚合物基材，包括聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚萘二甲酸乙二醇酯(pen)、聚碳酸酯(pc)、聚酰亚胺（pi）、乙烯-四氟乙烯共聚物（etfe）等各种树脂膜以及具有有机无机混合结构耐热透明膜和层叠二层以上上述树脂层构成的树脂膜中的一种；还可以是沉积有功能层的基材，包括镀有太阳电池功能层、发光二极管功能层、电致变色功能层的衬底等。

顶层或底层的材料可以是半导体材料或介电材料，例如铟锡氧化物（ito）、掺铝氧化锌（azo）、掺氟氧化锡（fto）、掺镓氧化锌（gzo）、氧化锡（sno2）、氧化锌（zno）、氧化钛（tio2）、氧化钨（wo3）、氧化钼（moo3）、氧化镍（nio）、氧化铜（cuo）等各类二元或者多元系透明氧化物，或其它化合物半导体如zns、cds、pbse、cdse、cdte、cus等。

该多层复合透明导电薄膜的制备方法如下：

步骤1：采用pet膜作为基材，用丙酮、乙醇、去离子水依次对pet基材进行超声清洗，再用干燥n2吹干，并在烤箱中加热到60°c烘烤10分钟。然后将pet基材放入多靶射频磁控溅射薄膜沉积设备的腔体中，该多靶射频磁控溅射薄膜沉积设备内预先装有azo靶材(由zno和al2o3组成，其中，al2o3占azo靶材总质量的3%)、纯度为99.99%的ag靶材，银基多层复合透明导电薄膜的各层均利用射频磁控溅射技术制备，溅射用射频电源频率为13.56mhz。

步骤2：用机械泵和分子泵把磁控溅射设备的腔体的真空度抽到1.0×10^-4pa，然后通入30sccm的氩气，压强调节为0.5pa，溅射功率150w，通过控制镀膜时间基材上沉积45nm的底层azo层。

步骤3：底层azo沉积完成后，不破坏沉积室真空，继续在该腔室中沉积ag(o)过渡层。具体步骤是：先对银靶进行预溅射，除去银靶表面可能存在的氧化层，以便保证每次工艺的可重复性。预溅射的条件是通入氩气30sccm，压强调节为0.7pa，溅射功率30w，溅射时间5分钟。银靶预溅射完成后，开始ag(o)过渡层的沉积。关闭预溅射时通入的氩气，用机械泵和分子泵把磁控溅射设备的腔体的真空度抽到1.0×10^-4pa后，通入30sccm的氩气和氧气混合气（氧气所占体积比为1%），压强调节为0.6pa，溅射功率40w，通过调整沉积时间可实现对所沉积ag(o)层厚度的控制，所制得的ag(o)层中氧掺杂浓度x为8.4%。

步骤4：关闭步骤3中的氩氧混合气，不破坏沉积室真空，继续在该腔室中沉积ag薄膜，用机械泵和分子泵把磁控溅射设备的腔体的真空度抽到1.0×10^-4pa，之后通入30sccm的氩气，压强调节为0.7pa，溅射功率30w，通过调整沉积时间可实现对所沉积ag层厚度的控制。

步骤5：不破坏的沉积室真空，重复步骤2，在其上再沉积45nm的azo层，得到本实施例2的azo(45nm)/ag(o)/ag/azo(45nm)多层复合透明导电薄膜。

对比例1

采用下述方法制备具有不同ag层厚度的azo(45nm)/ag/azo(45nm)多层复合透明导电薄膜：

步骤1：采用pet膜作为基材，用丙酮、乙醇、去离子水依次对pet基材进行超声清洗，再用干燥n2吹干，并在烤箱中加热至60°c，烘烤10分钟。然后，将pet基材放入多靶射频磁控溅射薄膜沉积设备的腔体中，在多靶射频磁控溅射薄膜沉积设备内预先装有azo靶材(由zno和al2o3组成，其中al2o3占azo靶材总质量的3%)、高纯ag靶材，银基多层复合透明导电薄膜的各层均利用射频磁控溅射技术制备，溅射用射频电源频率为13.56mhz。

步骤2：用机械泵和分子泵把磁控溅射设备的腔体的真空度抽到5.0×10^-4pa，然后通入30sccm的氩气，压强调节为0.7pa，溅射功率30w，通过控制镀膜时间在基材上沉积45nm的底层azo层。

步骤3：底层azo沉积完成后，不破坏沉积室真空，继续在该腔室中沉积ag层。具体步骤是：先对银靶进行预溅射，除去银靶表面可能存在的氧化层，以便保证每次工艺的可重复性。预溅射的条件是通入氩气30sccm，压强调节为0.7pa，溅射功率30w，溅射时间5分钟。银靶预溅射完成后，开始ag层的沉积，通过调整镀膜时间来实现ag层厚度的控制。

步骤4：不破坏的沉积室真空，重复步骤2，在其上再沉积45nm的顶层azo层，得到本对比例的azo(45nm)/ag/azo(45nm)多层复合透明导电薄膜。

对比例2

采用下述方法制备具有不同ag(o)厚度的azo(45nm)/ag(o)/azo(45nm)多层复合透明导电薄膜：

步骤1：采用pet膜作为基材，用丙酮、乙醇、去离子水依次对pet基材进行超声清洗，再用干燥n2吹干，并在烤箱中加热到60°c烘烤10分钟。然后将pet基材放入多靶射频磁控溅射薄膜沉积设备的腔体中，该多靶射频磁控溅射薄膜沉积设备内预先装有azo(由zno和al2o3组成，其中al2o3占azo靶材总质量的3%)、高纯ag靶材，银基多层复合透明导电薄膜的各层均利用射频磁控溅射技术制备，溅射用射频电源频率为13.56mhz。

步骤2：用机械泵和分子泵把磁控溅射设备的腔体的真空度抽到5.0×10^-4pa，然后通入30sccm的氩气，压强调节为0.7pa，溅射功率30w，通过控制镀膜时间基材上沉积45nm的azo层。

步骤3：底层azo沉积完成后，不破坏沉积室真空，继续在该腔室中沉积ag(o)过渡层。具体步骤是：先对银靶进行预溅射，除去银靶表面可能存在的氧化层，以便保证每次工艺的可重复性。预溅射的条件是通入氩气30sccm，压强调节为0.7pa，溅射功率30w，溅射时间5分钟。银靶预溅射完成后，开始ag(o)过渡层的沉积。关闭预溅射时通入的氩气，用机械泵和分子泵把磁控溅射设备的腔体的真空度抽到5.0×10^-4pa，之后通入30sccm的氩氧混合气（氧气所占体积比为1%），压强调节为0.6pa，溅射功率40w，通过调整镀膜时间来实现ag(o)层厚度的控制，所制得的ag(o)层中氧掺杂浓度x为8.4%。

步骤4：不破坏的沉积室真空，重复步骤2，在其上再沉积45nm的azo层，得到本实施例2的azo(45nm)/ag(o)/azo(45nm)多层复合透明导电薄膜。

利用四探针法对实施例3和对比例1、2所制得的样品进行表面电阻测试，所得结果见图4。从图4中可以看出，随着银基薄膜厚度的增加，样品的表面电阻均单调减小，而且均呈现了先快速下降然后趋于平缓的趋势。在薄膜厚度≤6nm时，基于纯ag中间金属层的样品的表面电阻大于基于ag(o)和ag(o)/ag的样品的；在厚度增加到8nm后，基于ag(o)中间金属层的样品的表面电阻成为三者中最大的；当薄膜厚度达到12nm以上时，纯ag薄膜也已形成完全连续的薄膜，此时基于纯ag和ag(o)/ag双层多层复合透明导电薄膜样品的表面电阻已变得非常接近。

为了分析所制备样品的光透过率特性，图5示出了本发明实施例3和对比例1、2所制样品的紫外-可见透射光谱。从图中可以看出，与仅利用8nm厚的纯ag作为中间金属层的样品相比，利用8nm厚微量氧掺杂的ag(o)和ag(o)(2nm)/ag(6nm)双层结构作为中间金属层的样品的光透过率明显更大。计算它们在可见光（400~800nm）光谱范围的平均透过率可得，pet/azo(45nm)/ag(o)(2nm)/ag(6nm)/azo(45nm)、pet/azo(45nm)/ag(o)(8nm)/azo(45nm)和pet/azo(45nm)/ag(8nm)/azo(45nm)样品的平均透过率分别为88.78%、89.13%和81.12%。

为定量评价其综合光电性能，计算了相应样品的品质因子，其中pet/azo(45nm)/ag(o)(2nm)/ag(6nm)/azo(45nm)、pet/azo(45nm)/ag(o)(8nm)/azo(45nm)和pet/azo(45nm)/ag(8nm)/azo(45nm)样品的品质因子分别为0.0375ω^-1、0.0186ω^-1和0.0103ω^-1。由上可知，基于ag(o)/ag中间金属层的样品的品质因子大于基于ag(o)和纯ag的样品的，尽管基于ag(o)的样品的平均光透过率最高，但由于其表面电阻较大，因此其品质因子并不是最高。这表明，利用ag(o)/ag双层结构来制备多层复合薄膜可以获得综合光电性能更优的透明导电薄膜。

实施例4

采用实施例3的方法，通过改变步骤3中氩氧混合气中氧气所占比例来调整ag(o)层中氧掺杂浓度x，制备得到ag(o)层的氧掺杂浓度不同的azo/ag(o)2nm/ag6nm/azo多层复合透明导电薄膜样品，并对样品进行光电性能分析，所得结果如表1所示。

表1利用不同氧掺杂浓度x的ag(o)层所制备的

azo/ag(o)2nm/ag6nm/azo多层复合透明导电薄膜的光电性能

从表1中可以看出，通过改变ag(o)沉积过程中o2/(ar+o2)流量比可以容易地实现对ag(o)薄膜中氧掺杂浓度x的调整，表中ag(o)薄膜的氧掺杂浓度x是通过x射线光电子能谱测量相同实验条件下所沉积的更厚的ag(o)薄膜（50nm）获得。分析表中数据可以发现，随着ag(o)薄膜中x的增加，样品的可见光平均透过率呈现出了先增加后减小的趋势，样品的表面电阻则呈现出了先减小后增加的趋势，即在不改变其它实验条件的情况下，存在较佳的x，使得所制备的银基多层复合透明导电薄膜具有较佳的光电性能。

多层复合透明导电薄膜的综合光电性能可以利用品质因子φ=t¹⁰/r来衡量，其中t为样品在400~800nm波长范围的平均光透过率，r为样品的表面电阻。从表1的数据可以看出，当ag(o)薄膜中氧掺杂浓度1%≤x≤24%时，所得到的银基多层透明导电膜的品质因子较高，尤其是x在2%~15%范围内时，银基多层透明导电膜的光电性能更加优异，在ag(o)薄膜中氧掺杂浓度x为8.4%时，获得了可见光平均透过率为88.78%、表面电阻低至8.1ω/囗的性能优异的多层复合透明导电膜。

同时，上述实施例中所制备的多层复合透明导电膜样品具有良好的机械柔性，例如，对pet/azo(45nm)/ag(o)(2nm)/ag/azo(45nm)样品进行耐弯特性测试，其在低至10mm的弯曲半径下弯曲200次后，表面电阻的变化小于5%，而可见光平均透过率在实验测量误差范围内没有明显变化。

实施例5

采用实施例3的方法制备得到氧掺杂浓度x为8.4%，ag(o)/ag双层总厚度为8nm，改变ag(o)层厚度所制备的azo（45nm）/ag(o)/ag/azo（45nm）多层复合透明导电薄膜，对所得到的样品进行光电性能测试，所得数据如表2所示。

表2固定ag(o)/ag双层总厚度为8nm，改变ag(o)层厚度所制备的

azo（45nm）/ag(o)/ag/azo（45nm）多层复合透明导电薄膜的光电性能

从表2中可以看出，ag(o)层厚度对多层复合透明导电薄膜的光电性能有重要影响，从实验数据可以看出，ag(o)厚度为0.5nm~5nm条件下所得到的银基多层透明导电膜的光透过率和导电性能比较好，其品质因子均在0.02ω^-1以上，ag(o)层厚度为1nm~3nm时，其品质因子明显更高。

实施例6

本实施例采用玻璃作为透明基材，利用电子束蒸发技术制备ag(o)和ag层，利用射频磁控溅射技术制备ito层（ito层作为多层复合透明导电薄膜的顶层和底层），在室温条件下制备了glass/ito(40nm)/ag(o)2nm/ag5nm/ito(40nm)结构多层复合透明导电薄膜。

该多层复合透明导电薄膜的制备方法如下：

步骤1：采用玻璃作为透明基材，用丙酮、乙醇、去离子水对其进行超声清洗，再用干燥n2吹干。

步骤2：将通过步骤1清洗好的玻璃基材，放置于射频磁控溅射设备真空室的基片台上，射频磁控溅射设备中预先装有ito靶材。用机械泵和分子泵把磁控溅射设备腔体的真空度抽到5.0×10^-4pa以下后，通入30sccm的氩气和氧气混合气，其中氧气所占体积百分比为0.5%，压强调节为0.7pa，溅射用射频电源频率为13.56mhz，溅射功率设为30w，通过控制薄膜沉积时间得到40nm的ito层，薄膜沉积完成后取出样品。

步骤3：将步骤2镀制的样品放入电子束蒸发镀膜设备中，同时将高纯的金属ag颗粒（纯度99.99%）分别放入电子束蒸发镀膜设备的坩埚中。用机械泵和分子泵把电子束蒸发镀膜设备腔体的真空度抽到3.0×10^-4pa以下，通入2sccm的氧气，压强调节为2.0×10^-3pa，利用电子束蒸发技术蒸镀金属ag，获得厚度为2nm、氧掺杂浓度为7.5%的ag(o)薄膜，然后关闭氧气，待电子束蒸发镀膜设备的腔体的真空度抽到3.0×10^-4pa以下后，开始利用电子束蒸发技术蒸镀金属ag，获得5nm厚的ag薄膜，薄膜沉积完成后取出样品，得到glass/ito(40nm)/ag(o)2nm/ag5nm多层透明导电薄膜样品。上述ag(o)和ag薄膜厚度通过石英晶体振荡器实时监测精确控制。

步骤4：将步骤3镀制的样品放入射频磁控溅射镀膜设备中，重复步骤2，在其上再沉积40nm的ito层，得到本实施例1的glass/ito(40nm)/ag(o)2nm/ag5nm/ito(40nm)多层透明导电薄膜样品。

所得到的多层复合透明导电薄膜在400~800nm光谱范围的平均透过率为89.9%，表面电阻为10.1ω，品质因子为0.0341/ω。

实施例7

本发明所提供的基于ag(o)/ag双层结构的多层复合透明导电薄膜可作为太阳电池、发光二极管、电致变色等光电器件的透明电极。图6示出了利用多层复合透明导电薄膜作为透明电极的钙钛矿太阳电池的结构示意图，其中所用基底为柔性透明的pet。在pet衬底上首先是多层复合透明导电薄膜，依次包括azo层、ag(o)层、ag层和azo层，然后是钙钛矿太阳电池功能层，依次包括ch3nh3pbi3光吸收层、spiro-ometad空穴传输层和au背电极。

实施例8

用作多层复合透明导电薄膜的基底也可以是沉积有功能层的基材，如图7所示，多层透明导电薄膜的基底为镀有钙钛矿太阳电池功能层glass/fto/nio/ch3nh3pbi3/pcbm的基材，且在基底上依次制备有tio2层、ag(o)层、ag层和ito层。需要指出的是，在镀有钙钛矿太阳电池功能层的基底上沉积tio2层时，为避免沉积过程对下部有机功能层的损伤，优选软薄膜沉积技术，如原子层沉积、热蒸镀、电子束蒸发等。