本发明涉及一种废弃scr脱硝钒钛系催化剂的回收处理，尤其涉及一种废弃scr脱硝催化剂中回收钨、钒的方法，属于固废处理、回收再利用技术领域。
背景技术：
scr(选择性催化还原技术)烟气脱硝是采用选择性催化还原法脱除烟气中nox的方法，scr脱硝技术是指一定温度范围内(310-420℃)，在催化剂的作用下还原剂将烟气中的nox还原成n2和h2o，从而达到脱硝的目的。目前最常用的scr脱硝催化剂为v2o5-wo3(moo3)/tio2系列(tio2作为主要载体、v2o5为主要活性成分)。
随着scr脱硝催化剂更换期的到来，每年将产生大量不可再生的机系scr脱硝催化剂。目前，我国已将不可再生钒系scr脱硝催化剂列为危险废弃物，传统填埋法已经不能满足要求,必须要具有相关专业技术资质的公司进行处理。同时,不可再生钒系scr脱硝催化剂含有有价金属钒钨和大量的二氧化钛，资源化回收利用可以实现有限资源的重复利用。
目前，对废弃scr催化剂中有价金属的回收利用项目和研究已经有好多，但大多存在能耗过高和回收率低的局面，大多都需要经过高温烧结反应才能将有价金属从scr催化剂中提取出来，无形中给回收成本带来很大的压力。
技术实现要素：
为了解决上述问题，本发明提供一种工艺方法特别适合废弃scr脱硝钒钛系催化剂中钨钒的回收利用。
本发明的一种废弃scr脱硝催化剂中回收钨、钒的方法包括以下步骤：
a、预处理：将废弃的scr催化剂进行预处理；
b、碱液浸出：将预处理后的scr催化剂与naoh溶液进行碱浸，得到浸出液，碱浸温度为30-80℃；
c、酸化除硅：在浸出液加入盐酸酸化浸出液，沉淀除硅，酸化温度为30-70℃；
d、钙化沉淀：在除硅后的浸出液中加入ca(oh)2钙化，生成正钒酸钙和钨酸钙沉淀；
e、甲酸溶钒：钙化生成的沉淀再经甲酸溶解后生成含有钙的钒液和钨酸钙沉淀；
f、钒液酸化：将含有钙的钒液加h2so4酸化，使钙从钒液中分离；
g、氨水沉钒：将酸化后的钒液加入氨水，生成偏钒酸铵；
h、钨酸钙酸浸：将钨酸钙沉淀加hcl酸浸，生成钨酸沉淀和氯化钙溶液；
i、焙烧：偏钒酸铵、钨酸焙烧，生成v2o5和wo3；所述焙烧中偏钒酸铵焙烧温度450-600℃，焙烧时间15-60min，钨酸焙烧温度400-550℃，焙烧时间15-60min。
进一步，所述预处理包括清洗、除油、除焦、磨细，且将所述scr催化剂磨细到30-100目。
进一步，所述碱液浸出中naoh溶液浓度为10％-40％，碱浸液固比为2-10，，碱浸时间15-120min，且浸出滤液可以循环碱浸。
进一步，所述酸化除硅中酸化时间1-4h，酸化控制ph值7.5-9.5。
进一步，所述钙化沉淀中石灰乳的质量浓度15％-30％，钙化温度20-50℃，钙化时间1-4h，石灰乳用量为理论化学反应的1-1.5倍。
进一步，所述甲酸溶钒中溶解温度20-50℃，溶解液固比2-8，溶解时间30-60mn，控制ph值3.5-5.5。
进一步，所述钒液酸化中酸化温度20-50℃，酸化时间30-120min，酸化控制ph值2-3.5。
进一步，所述氨水沉钒中反应温度20-50℃，控制ph值7-9.5为反应终点。
进一步，所述钨酸钙酸浸中酸浸温度20-50℃，酸浸时间30-120min，酸化控制ph值0.5-2。
进一步，所述废弃的scr催化剂，各成分百分含量为tio280-90％,wo33.5-5％,v2o50.5-2％,sio24-6％。
本发明的有益效果是：利用低温碱液浸出，代替高温烧结提取，降低能耗，提高回收率，达到节能环保、成本低廉的目的。
附图说明
图1为本发明的流程示意图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明具体实施方式做进一步详细的描述，但并不因此将本发明的保护范围限制在实例中。
实例一：
预处理：取500g废弃scr脱硝钒钛系催化剂进行预处理，即进行清洗、除油、除焦、磨细处理，磨细到80目过筛，测定成分tio2：84.19％,wo3：3.57％,v2o5：2％,sio2：5.14％。
碱液浸出：配置15％的naoh溶液600ml，取200g预处理后的废弃scr催化剂，与碱液混合后，控制浸出温度40℃，液固比3，浸出时间30min，进行浸出反应，反应完毕后过滤分离，得到偏钒酸钠、钨酸钠溶液，以及钛渣滤饼。
酸化除硅：滴加hcl到含有偏钒酸钠、钨酸钠的浸出液中酸化沉硅，控制酸化温度40℃，酸化时间1h，ph值7.5。反应完毕后过滤分离，收集反应滤液。
钙化沉淀：将除硅后的滤液加入浓度为15％石灰乳进行钙化沉淀，控制反应温度20℃，反应时间1h，石灰乳的加入量为化学反应理论的1.1倍。反应完毕后过滤分离，收集反应滤饼钒酸钙、钨酸钙。
甲酸溶钒：在钙化沉淀的滤饼中加入甲酸，控制ph值3.5，l/s为3，反应温度20℃，反应时间30min进行溶钒，反应完毕后过滤分离，滤液含有钙的钒液，滤饼钨酸钙均收集。两步中的钨酸钙沉淀是同一种物质的沉淀，只是上步中的钨酸钙沉淀与正钒酸钙沉淀是混合在一起，而本步工艺的主要目的就是将正钒酸钙溶解到溶液中，实现两种混合沉淀的分离，从而得到单一的钨酸钙沉淀。
钒液酸化：在钒液中滴加h2so4进行酸化，控制酸化温度20℃，酸化时间30min，ph值2。反应完毕后过滤分离，滤液钒液，滤饼硫酸钙沉淀，收集滤液。
氨水沉钒，在酸化后的钒液中滴加氨水进行沉钒，控制反应温度20℃，ph值达到7即试验终点，过滤分离，得到滤饼偏钒酸铵，收偏钒酸铵。
钨酸钙酸浸：将甲酸溶钒后的滤饼钨酸钙滴加hcl进行酸浸，控制酸浸温度20℃，酸浸时间30min，ph值0.5。反应完毕后过滤分离，得到钨酸沉淀和氯化钙溶液，收集钨酸沉淀。
焙烧：将偏钒酸铵和钨酸分别放入马弗炉进行焙烧。偏钒酸铵焙烧温度450℃，焙烧15min，钨酸焙烧温度400℃，焙烧15min。试验得到产品v2o5和wo3。传统高温焙烧，焙烧温度大多在600℃以上，并且焙烧时间都在6-8小时，而本发明的焙烧温度控制在600℃以下，并且烧结时间不超过1小时，能耗远远低于传统的高温焙烧。
根据具体试验，得到废弃scr催化剂中钨钒的回收率，v2o5回收率88.24％，wo3回收率85.17％。
实例二：
预处理：取500g废弃scr脱硝钒钛系催化剂进行清洗、除油、除焦、磨细处理，磨细到50目过筛，测定成分tio2：84.37％,wo3：3.43％,v2o5：1.38％,sio2：5.64％。
碱液浸出：配置20％的naoh溶液1000ml，取200g预处理后的废弃scr催化剂，与碱液混合后，控制浸出温度50℃，液固比5，浸出时间45min，进行浸出反应，反应完毕后过滤分离，得到偏钒酸钠、钨酸钠溶液，以及钛渣滤饼。
酸化除硅：滴加hcl到含有偏钒酸钠、钨酸钠的浸出液中酸化沉硅，控制酸化温度50℃，酸化时间2h，ph值8。反应完毕后过滤分离，收集反应滤液。
钙化沉淀：将除硅后的滤液加入浓度为20％石灰乳进行钙化沉淀，控制反应温度30℃，反应时间2h，石灰乳的加入量为化学反应理论的1.3倍。反应完毕后过滤分离，收集反应滤饼钒酸钙、钨酸钙。
甲酸溶钒：在钙化沉淀的滤饼中加入甲酸，控制ph值4.5，l/s为5，反应温度30℃，反应时间40min进行溶钒，反应完毕后过滤分离，滤液含有钙的钒液，滤饼钨酸钙均收集。
钒液酸化：在钒液中滴加h2so4进行酸化，控制酸化温度30℃，酸化时间75min，ph值2.5。反应完毕后过滤分离，滤液钒液，滤饼硫酸钙沉淀，收集滤液。
氨水沉钒，在酸化后的钒液中滴加氨水进行沉钒，控制反应温度30℃，ph值达到8即试验终点，过滤分离，得到滤饼偏钒酸铵，收偏钒酸铵。
钨酸钙酸浸：将甲酸溶钒后的滤饼钨酸钙滴加hcl进行酸浸，控制酸浸温度30℃，酸浸时间75min，ph值1。反应完毕后过滤分离，得到钨酸沉淀和氯化钙溶液，收集钨酸沉淀。
焙烧：将偏钒酸铵和钨酸分别放入马弗炉进行焙烧。偏钒酸铵焙烧温度500℃，焙烧30min，钨酸焙烧温度450℃，焙烧30min。试验得到产品v2o5和wo3。
根据具体试验，得到废弃scr催化剂中钨钒的回收率，v2o5回收率89.06％，wo3回收率84.38％。
实例三：
预处理：取500g废弃scr脱硝钒钛系催化剂进行清洗、除油、除焦、磨细处理，磨细到30目过筛，测定成分tio2：85.64％,wo3：4.49％,v2o5：0.83％,sio2：5.80％。
碱液浸出：配置30％的naoh溶液1400ml，取200g预处理后的废弃scr催化剂，与碱液混合后，控制浸出温度60℃，液固比7，浸出时间75min，进行浸出反应，反应完毕后过滤分离，得到偏钒酸钠、钨酸钠溶液，以及钛渣滤饼。
酸化除硅：滴加hcl到含有偏钒酸钠、钨酸钠的浸出液中酸化沉硅，控制酸化温度60℃，酸化时间3h，ph值8.5。反应完毕后过滤分离，收集反应滤液。
钙化沉淀：将除硅后的滤液加入浓度为25％石灰乳进行钙化沉淀，控制反应温度40℃，反应时间3h，石灰乳的加入量为化学反应理论的1.4倍。反应完毕后过滤分离，收集反应滤饼钒酸钙、钨酸钙。
甲酸溶钒：在钙化沉淀的滤饼中加入甲酸，控制ph值5，l/s为7，反应温度40℃，反应时间50min进行溶钒，反应完毕后过滤分离，滤液含有钙的钒液，滤饼钨酸钙均收集。
钒液酸化：在钒液中滴加h2so4进行酸化，控制酸化温度40℃，酸化时间90min，ph值3。反应完毕后过滤分离，滤液钒液，滤饼硫酸钙沉淀，收集滤液。
氨水沉钒，在酸化后的钒液中滴加氨水进行沉钒，控制反应温度40℃，ph值达到9即试验终点，过滤分离，得到滤饼偏钒酸铵，收偏钒酸铵。
钨酸钙酸浸：将甲酸溶钒后的滤饼钨酸钙滴加hcl进行酸浸，控制酸浸温度40℃，酸浸时间90min，ph值1.5。反应完毕后过滤分离，得到钨酸沉淀和氯化钙溶液，收集钨酸沉淀。
焙烧：将偏钒酸铵和钨酸分别放入马弗炉进行焙烧。偏钒酸铵焙烧温度550℃，焙烧45min，钨酸焙烧温度500℃，焙烧45min。试验得到产品v2o5和wo3。根据具体试验，得到废弃scr催化剂中钨钒的回收率，v2o5回收率90.01％，wo3回收率85.67％。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。