一种高导弥散铜基高温自润滑复合材料及其制备方法与流程

本发明属于粉末冶金材料技术，尤其涉及一种高导弥散铜基高温自润滑复合材料及其制备方法，适用于航空、航天、高速铁路、雷达通讯等领域。

背景技术：

随着航空、航天、高速铁路、雷达通讯等领域的进步和发展，高速、大电流受电摩擦材料得到了广泛应用，如高速列车的受电弓滑板、架空导线芯、各种导电触头，雷达汇流环中的电刷和导电环，航天器的陀螺仪、太阳能阵列、航天发动机的密封圈等。由于高温的工况及高速滑动过程中引起的摩擦热往往超过300℃，这就对该类摩擦材料的高温润滑、导电性、基体强韧性提出了较高的要求。

氧化铝弥散强化铜合金是一类有优良综合物理性能和力学性能的结构功能材料。在软韧的铜基体中直接加入或者通过一定工艺原位生成弥散分布的第二相，利用形变强化和第二相的弥散强化来提高材料的强度、耐磨性，既改善复合材料的室温和高温性能，又不明显降低材料的导电性，达到强度、耐磨性能、导电性协调统一，综合提高的效果。田保红等人提出了一种氧化铝粒子弥散强化铜复合材料及其制备方法(参见cn201210006177.3号中国专利申请公开文献)，采用内氧化烧结、热挤压和冷拉拔变形制备出拉伸强度大于500mpa，导电率80％～90％iacs的铜基复合材料。但是该方法工艺复杂，摩擦性能达不到要求。

石墨是碳的一种同素异构形态，具有六方晶系的层状晶体结构，层内原子间距小，结合力强，而相互平行的层与层之间原子结合力弱，易剪切，摩擦系数小，具有作为固体润滑剂的最佳性质。同时，石墨由于其化学稳定性好、不溶于药品和溶剂，耐腐蚀、耐高温、又是热和电的良导体、无毒价廉，因而是目前使用最广的固体润滑剂之一。石墨作为固体润滑剂可以在铜基体的摩擦表面形成一层持续/自生的润滑膜，改善材料摩擦磨损性能。然而铜与石墨润湿角大于140°，且即使在1200℃的高温也不发生化学反应。铜/石墨自润滑材料界面缺陷明显，强度低，韧性差，特别是高温环境下(300℃)，其基体强度明显下降，耐磨性降低。铜石墨复合材料性能的不理想及可靠性差的缺点严重阻碍了其实用化进程。

章德铭等人提出了一种自润滑复合材料制备方法(参见cn201410645220.x号中国专利申请公开文献)，采用氧化铝弥散强化铜粉和铜包石墨粉制备出高温强度高，摩擦系数达到0.13的自润滑复合材料。然而高比例的氧化铝弥散铜严重影响了复合材料导电性能，不适用于高速载流的工况条件。

mos2具有层状六方形结构，是一种极好的固体润滑剂，单独使用时摩擦系数更是达到0.04。二硫化钼的摩擦系数往往随着载荷的增加而降低，在大载荷的工况下比其他润滑剂表现出更优越的性能。陈贤海等人提出了摩擦材料以及采用该摩擦材料的飞机刹车片制造工艺(参见cn102604596a号中国专利申请公开文献)，采用氮化硼(hbn)、二硫化钼和石墨做润滑组元，摩擦系数保持在0.40(室温至600℃)，然而由于氮化硼对基体组织的割裂作用，所以力学性能不高，硬度只在45～65hb之间。

由以上研究可以看出，常规的铜基复合材料难以同时兼顾高温润滑、耐磨损、导电性能，这极大的限制了一些摩擦组件在高温、高速、载流工况下的应用。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是，克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种不仅能同时兼顾高温润滑、耐磨损和导电性能，而且材料在高速滑动的工况下能够保证低摩擦系数和低磨损量的高导弥散铜基高温自润滑复合材料。

为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为提供一种高导弥散铜基高温自润滑复合材料，包括无氧铜粉末和以下质量分数配比的各组分：氧化铝弥散铜粉末30％～50％、二硫化钼粉末0～2％和石墨6％～8％。更优选的，在保持一定的强度和韧性，又不过度降低导电率的情况下，该复合材料的最优配比为50％的氧化铝弥散铜粉末(al2o3的质量分数为0.25％)、2％二硫化钼粉末、6％石墨和余量的无氧铜粉末。上述各组元的质量分数范围是在大量试验基础上确定的，实验证明在这一成分范围内的配料，能使制备过程平稳顺利进行，且使材料性能最佳。

原料包括无氧铜粉末、氧化铝弥散铜粉末、二硫化钼粉末和石墨，加入了少量的mos2，一方面，mos2可以与铜基体发生反应生成铜的硫化物和铜钼硫化物，铜的硫化物和铜有良好的化学亲和性，可以增加润滑组元与铜基体的机械啮合作用，大大改善铜基体的界面性能，使润滑组元更好的附着于铜基体，结合强度更高，不易脱落；另一方面，mos2覆盖在摩擦面表面，不仅可有效防止其他组元被氧化，而且生成的moo3可增强石墨的附着力，使润滑组元不易脱落，可以有效改善材料在高温下的磨损性能。同时mos2存在极大的提高材料在大气环境下的耐腐蚀性能。另外，mos2与石墨混合无论是粉体还是在固体膜或复合材料中均显示出协同效应，即材料的摩擦磨损和耐温性能都优于mos2和石墨单独存在时，通过同时加入石墨和mos2使润滑组元更好地附着于铜基体，改善自润滑复合材料在高温下的润滑性能和耐磨损性能；当摩擦面的温度升高时，摩擦系数不会明显下降，冷却后再使用的恢复能力强，在各温度范围内摩擦系数皆稳定在0.130～0.140之间，具有稳定的摩擦特性，而且具有低膨胀系数、高导电导热率、高强度和韧性等特性，抗衰退性能强，是一种不仅能同时兼顾高温润滑、耐磨损和导电性能，而且材料在高速滑动的工况下能够保证低摩擦系数和低磨损量的自润滑复合材料，尤其适用于高速铁路受电弓滑板、雷达电刷、高速打印元件等领域。

优选的，所述氧化铝弥散铜粉末中所含al2o3的质量分数为0.18％～0.37％。

优选的，所述al2o3为立方结构的γ-al2o3，所述al2o3的晶粒尺寸为10nm～30nm。含有弥散分布的10nm～30nm的γ-al2o3，起弥散强化作用，可以提高复合材料的高温强度，还可以促进铜基体构成强度高且致密的骨架结构，增加石墨的附着力，起到降低磨损的作用，al2o3颗粒对强度的贡献主要表现在以下几个方面：①阻碍位错运动，在复合材料中存在位错无法切断的坚硬弥散相al2o3颗粒，位错只能以奥罗万机制绕过，在外力作用下，形成位错环，增加位错影响区的晶格畸变能，使位错运动的阻力增加，提高材料强度；②抑制晶粒长大，al2o3颗粒的存在对晶界和亚晶界的运动产生zener阻力，同时由于al2o3颗粒的热稳定性，高温下，zener阻力仍存在，这有助于材料在高温下仍能保持较高强度。

优选的，所述二硫化钼粉末的粒度控制为-300～-400目，所述石墨的粒度控制为-100～-150目，所述氧化铝弥散铜粉末和无氧铜粉末的粒度控制在-150～-200目。同时含有较细的弥散铜晶粒与较粗的纯铜晶粒，形成了粗细晶交织的特殊非均匀结构，由于这种非均匀结构中较粗的纯铜晶粒并非特别粗大，且均匀分布，在外力作用下通过铜-石墨界面的裂纹会在占有相当数量的粗晶处受到阻碍，故此种非均匀结构使复合材料同时具有细晶粒的高硬度、高耐磨性和粗晶粒的高韧性。

优选的，所述高导弥散铜基高温自润滑复合材料的硬度为75～90hv，平均冲击韧度为3.50～6.50j/cm²，电阻率不大于0.09uω·m。

优选的，所述高导弥散铜基高温自润滑复合材料在300℃高温下极限压缩强度不低于100mpa，在37m/s的高转速时，摩擦系数为0.130～0.150。

基于一个总的技术构思，本发明还相应提供上述高导弥散铜基高温自润滑复合材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)分级混料：按配比将无氧铜粉末和氧化铝弥散铜粉末混合搅拌均匀，再按配比投入石墨及二硫化钼粉末混合搅拌均匀；

(2)热压烧结：将所述步骤(1)混合后得到的金属混合物装入石墨模具中进行热压烧结，冷却后即制得所述的高导弥散铜基高温自润滑复合材料。

上述的制备方法，优选的，所述氧化铝弥散铜粉末通过内氧化法制得，具体操作步骤包括：以含0.1～0.2wt％al的水雾化cual合金粉为原料，加入cu2o作为氧化剂，所述cu2o的加入量为cual合金粉中所含al质量的8倍，充分混合4h后，在真空中880℃温度下进行内氧化2h，即制得所述氧化铝弥散铜粉末。

优选的，所述无氧铜粉末和氧化铝弥散铜粉末的搅拌时间为1～2h，所述石墨及二硫化钼粉末的搅拌时间为2～6h。

优选的，所述热压烧结的烧结温度达到900℃后在900～1050℃保温2h～3h，烧结压力为30～50mpa。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

1、本发明的高导弥散铜基高温自润滑复合材料，原料包括无氧铜粉末、氧化铝弥散铜粉末、二硫化钼粉末和石墨，加入了少量的mos2，一方面，mos2可以与铜基体发生反应生成铜的硫化物和铜钼硫化物，铜的硫化物和铜有良好的化学亲和性，可以增加润滑组元与铜基体的机械啮合作用，大大改善铜基体的界面性能，使润滑组元更好的附着于铜基体，结合强度更高，不易脱落；另一方面，mos2覆盖在摩擦面表面，不仅可有效防止其他组元被氧化，而且生成的moo3可增强石墨的附着力，使润滑组元不易脱落，可以有效改善材料在高温下的磨损性能。同时mos2存在极大的提高材料在大气环境下的耐腐蚀性能；另外，mos2与石墨混合无论是粉体还是在固体膜或复合材料中均显示出协同效应，即材料的摩擦磨损和耐温性能都优于mos2和石墨单独存在时，通过同时加入石墨和mos2使润滑组元更好地附着于铜基体，改善自润滑复合材料在高温下的润滑性能和耐磨损性能；当摩擦面的温度升高时，摩擦系数不会明显下降，冷却后再使用的恢复能力强，在各温度范围内摩擦系数皆稳定在0.130～0.140之间，具有稳定的摩擦特性，而且具有低膨胀系数、高导电导热率、高强度和韧性等特性，抗衰退性能强，是一种不仅能同时兼顾高温润滑、耐磨损和导电性能，而且材料在高速滑动的工况下能够保证低摩擦系数和低磨损量的自润滑复合材料，适用于航空、航天、高速铁路、雷达通讯等领域，尤其适用于高速铁路受电弓滑板、雷达电刷、高速打印元件等领域。

2、本发明的高导弥散铜基高温自润滑复合材料，同时含有较细的弥散铜晶粒与较粗的纯铜晶粒，形成了粗细晶交织的特殊非均匀结构，由于这种非均匀结构中较粗的纯铜晶粒并非特别粗大，且均匀分布，在外力作用下通过铜-石墨界面的裂纹会在占有相当数量的粗晶处受到阻碍，故此种非均匀结构使复合材料同时具有细晶粒的高硬度、高耐磨性和粗晶粒的高韧性。

3、本发明的高导弥散铜基高温自润滑复合材料，含有弥散分布的10nm～30nm的γ-al2o3，起弥散强化作用，可以提高复合材料的高温强度，还可以促进铜基体构成强度高且致密的骨架结构，增加石墨的附着力，起到降低磨损的作用，al2o3颗粒对强度的贡献主要表现在以下几个方面：①阻碍位错运动，在复合材料中存在位错无法切断的坚硬弥散相al2o3颗粒，位错只能以奥罗万机制绕过，在外力作用下，形成位错环，增加位错影响区的晶格畸变能，使位错运动的阻力增加，提高材料强度；②抑制晶粒长大，al2o3颗粒的存在对晶界和亚晶界的运动产生zener阻力，同时由于al2o3颗粒的热稳定性，高温下，zener阻力仍存在，这有助于材料在高温下仍能保持较高强度。

4、本发明的制备方法，工艺步骤较为简单，生产周期较短，工艺生产用的设备均为常规设备，可有效降低生产成本和设备投入。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是本发明制备方法的工艺流程图。

图2是实施例1、2、3制备的高导弥散铜基高温自润滑复合材料(包括6wt％石墨、2wt％mos2)的高温压缩真应力-真应变图。

图3是实施例1制备的高导弥散铜基高温自润滑复合材料经高速摩擦后磨损形貌图。

图4是石墨和mos2不同配比对硬度、电阻率、摩擦系数、磨损率的影响图(含50wt％氧化铝弥散铜粉)。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明做更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。

除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。

除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。

实施例1：

一种本发明的高导弥散铜基高温自润滑复合材料，其制备方法包括以下步骤(如图1所示)：

(1)内氧化：以含0.13wt％al的水雾化cual合金粉为原料，cu2o为氧化剂，在cual合金粉中加入相当于8.0倍al质量的cu2o粉，置于v型混料机中充分混合4h后，在真空管式炉中880℃内氧化2h，制得氧化铝弥散粉末(al2o3的质量分数为0.25wt％)；

(2)配料：按质量百分比称取50wt％氧化铝弥散铜粉末(粒度-200目)，2wt％二硫化钼粉末(粒度-300目)，6wt％石墨(粒度-150目)和42wt％无氧铜粉末(粒度-200目)；

(3)分级混料：先将步骤(2)称取后的无氧铜粉末与氧化铝弥散铜粉末投入v型混料机混合2h，再投入石墨及二硫化钼混合6h，得到金属混合物；

(4)热压烧结：将步骤(3)后得到的金属混合物装入石墨模具中，送入热压烧结炉，烧结温度1050℃，压力45mpa，保温时间2h，随炉冷却后出炉，制得本发明的高导弥散铜基高温自润滑复合材料。

本实例制备到的高导弥散铜基高温自润滑复合材料的性能最优，实施例1、2、3制备得到的高导弥散铜基高温自润滑复合材料的性能参数与市场上现有的其他材料对比试验结果如表1所示。

表1：本发明的复合材料与其他材料的性能参数对比试验结果

由上表可知，本实施例的复合材料硬度达到89hv、冲击韧性6.02j/cm²、电阻率0.089uω·m、导热系数168w/(m·k)、热膨胀系数14.32×10^-6k；按照模拟工况(2.5mpa，37m/s)在摩擦磨损试验机上实验，该复合材料在全过程中摩擦系数稳定在0.13～0.14之间，磨损率为2.0×10^-6g/m。总的来说，本发明制备的高导弥散铜基高温自润滑复合材料性能优于市面上同类型材料，尤其适用于高速铁路受电弓滑板、雷达电刷、高速打印元件等领域。

在gleeble3180热模拟压缩实验机上的测试结果如图2所示，由图2可知，在室温至300℃范围内复合材料压缩强度只下降25.7％，300℃下压缩强度仍有208mpa。经高速摩擦后磨损形貌图如图3所示，由图3可见复合材料的摩擦表面形成完整润滑膜，无塌边、无裂纹，磨损机制为磨粒磨损。图4是石墨和mos2的不同配比对硬度、电阻率、摩擦系数、磨损率的影响图(含50wt％氧化铝弥散铜粉)，由图4可知，对于本发明制备的高导弥散铜基高温自润滑复合材料，2wt％mos2和6wt％石墨可在不对电阻率和摩擦系数造成较大影响的情况下，极大的提高材料的耐磨性能和强度。

实施例2：

一种本发明的高导弥散铜基高温自润滑复合材料，其制备方法包括以下步骤：

(1)内氧化：以含0.13wt％al的水雾化cual合金粉为原料，cu2o为氧化剂，在cual合金粉中加入相当于8.0倍al质量的cu2o粉，置于v型混料机中充分混合4h后，在真空管式炉中880℃内氧化2h，制得氧化铝弥散粉末(al2o3的质量分数为0.25wt％)；

(2)配料：按质量百分比称取40wt％氧化铝弥散铜粉末(粒度-200目)，2wt％二硫化钼粉末(粒度-300目)，6wt％石墨(粒度-150目)和52wt％无氧铜粉末(粒度-200目)；

(3)分级混料：先将步骤(2)称取后的无氧铜粉末与氧化铝弥散铜粉末投入v型混料机混合2h，再投入石墨及二硫化钼混合6h，得到金属混合物；

(4)热压烧结：将步骤(3)后得到的金属混合物装入石墨模具中，送入热压烧结炉，烧结温度1050℃，压力45mpa，保温时间2h，随炉冷却后出炉，制得本发明的高导弥散铜基高温自润滑复合材料。

实施例3：

一种本发明的高导弥散铜基高温自润滑复合材料，其制备方法包括以下步骤：

(1)内氧化：以含0.13wt％al的水雾化cual合金粉为原料，cu2o为氧化剂，在cual合金粉中加入相当于8.0倍al质量的cu2o粉，置于v型混料机中充分混合4h后，在真空管式炉中880℃内氧化2h，制得氧化铝弥散粉末(al2o3的质量分数为0.25wt％)；

(2)配料：按质量百分比称取30wt％氧化铝弥散铜粉末(粒度-200目)，2wt％二硫化钼粉末(粒度-300目)，6wt％石墨(粒度-150目)和62wt％无氧铜粉末(粒度-200目)；

(3)分级混料：先将步骤(2)称取后的无氧铜粉末与氧化铝弥散铜粉末投入v型混料机混合2h，再投入石墨及二硫化钼混合6h，得到金属混合物；

(4)热压烧结：将步骤(3)后得到的金属混合物装入石墨模具中，送入热压烧结炉，烧结温度1050℃，压力45mpa，保温时间2h，随炉冷却后出炉，制得本发明的高导弥散铜基高温自润滑复合材料。

实施例4：

一种本发明的高导弥散铜基高温自润滑复合材料，其制备方法包括以下步骤：

(1)内氧化：以含0.10wt％al的水雾化cual合金粉为原料，cu2o为氧化剂，在cual合金粉中加入相当于8.0倍al质量的cu2o粉，置于v型混料机中充分混合4h后，在真空管式炉中880℃内氧化2h，制得氧化铝弥散粉末(al2o3的质量分数为0.18wt％)；

(2)配料：按质量百分比称取30wt％氧化铝弥散铜粉末(粒度-200目)，1wt％二硫化钼粉末(粒度-300目)，7wt％石墨(粒度-150目)和62wt％无氧铜粉末(粒度-200目)；

(3)分级混料：先将步骤(2)称取后的无氧铜粉末与氧化铝弥散铜粉末投入v型混料机混合2h，再投入石墨及二硫化钼混合5h，得到金属混合物；

(4)热压烧结：将步骤(3)后得到的金属混合物装入石墨模具中，送入热压烧结炉，烧结温度1000℃，压力30mpa，保温时间2h，随炉冷却后出炉，制得本发明的高导弥散铜基高温自润滑复合材料。

实施例5：

一种本发明的高导弥散铜基高温自润滑复合材料，其制备方法包括以下步骤：

(1)内氧化：以含0.18wt％al的水雾化cual合金粉为原料，cu2o为氧化剂，在cual合金粉中加入相当于8.0倍al质量的cu2o粉，置于v型混料机中充分混合4h后，在真空管式炉中880℃内氧化2h，制得氧化铝弥散粉末(al2o3的质量分数为0.33wt％)；

(2)配料：按质量百分比称取40wt％氧化铝弥散铜粉末(粒度-200目)，8wt％石墨(粒度-150目)和52wt％无氧铜粉末(粒度-200目)；

(3)分级混料：先将步骤(2)称取后的无氧铜粉末与氧化铝弥散铜粉末投入v型混料机混合2h，再投入石墨及二硫化钼混合6h，得到金属混合物；

(4)热压烧结：将步骤(3)后得到的金属混合物装入石墨模具中，送入热压烧结炉，烧结温度1000℃，压力30mpa，保温时间3h，随炉冷却后出炉，制得本发明的高导弥散铜基高温自润滑复合材料。