本发明涉及一种喷涂涂层的制备方法，尤其涉及一种具有高硬度和高耐磨性的等离子喷涂涂层及其制备方法。
背景技术：
ticn作为tin和tic的固溶体，是一种三元超硬陶瓷材料。它具有陶瓷材料的高硬度(hv＝2472kg/mm2)良好的化学稳定性，优异的耐磨性及耐高温性能，在机械化工、汽车制造和航空航天等许多领域得到了广泛的应用。
目前，ticn涂层普遍采用等离子辅助气相沉积法(pacvd)、化学气相沉积法(cvd)和离子注入等表面处理方法，尽管这些方法在制备ticn涂层上取得了突出的进展，但由于这些方法存在沉积效率较低(2～10μm/h)，膜厚度过薄(10～50μm)，涂层与基体的结合效果较差，难以制备出复杂结构件等缺点(panyj,chensh,xin-jiewu,etal.preparationandanti-oxidationpropertiesofti(cn)filmsdepositedbypcvd[j].材料热处理学报,2004,25(5):851-853.)，难以适应重载荷等服役环境下的磨损，不能充分发挥其固有的特性，从而制约了ticn涂层的应用。
等离子喷涂具有工艺简单、灵活方便、工件无需重新设计等特点。反应等离子喷涂是集等离子喷涂和自蔓延技术于一体的新型热喷涂技术，具有高的沉积效率，较低的生产成本，且适用于各种尺寸的零部件。
以廉价的石墨或碳黑为碳源与微米级ti粉混合制备成适于喷涂的复合粉，送入含氮的高温等离子焰流，ti与c、n2发生自蔓延反应，制备ticn涂层(米鹏博,何继宁，阎殿然等.石墨和炭黑制备的ticv涂层及其磨损性能[j].材料热处理学报，2017,36(11):188–192)。一方面,由于ticn涂层的红硬度随温度升高而降低,在摩擦热的作用下涂层的硬度和耐磨性明显降低；另一方面受喷涂工艺的影响，涂层中不可避免存在大量的孔隙或孔洞，磨损过程中,裂纹容易在这些区域萌生及扩展,降低涂层的耐磨性。鉴于以上2个原因，ticn涂层难以满足高载荷、高速等条件下的工业生产需求。
技术实现要素：
本发明的技术目的在于针对上述等离子喷涂ticn涂层的不足，提供一种ticn-al2o3陶瓷复合涂层的制备方法。该方法通过喷雾造粒法分别获得团聚的ti-c和al2o3粉，并通过机械搅拌法将两种团聚粉充分混合，采用两种不同颗粒同时作为喷涂材料进行喷涂。本发明利用高温稳定，抗氧化性强的al2o3颗粒作为第二相颗粒，弥散分布在ticn颗粒的周围，等离子喷涂制备一种ticn-al2o3陶瓷复合涂层，从而克服单一ticn陶瓷涂层在高速，高载荷下，结构和性能稳性差的缺点，使复合陶瓷涂层用于高速、高载荷条件下的磨损。
为实现上述目的，本发明的技术方案是：
一种ticn-al2o3陶瓷复合涂层的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、对基体试样进行表面粗糙化处理；所述的基体材料为金属或非金属材料；
步骤2、通过喷雾造粒法将ti粉和c粉制成ti-c团聚粉、通过喷雾造粒法将al2o3粉制成al2o3团聚粉；并将所得两种团聚粉分别过筛，得到粒度为38～74μm的球形团聚粉；其中，ti粉粒度为5～20μm,c粉粒度为2～5μm，al2o3粉粒度为2～5μm，ti-c团聚粉中ti与c质量比为4：1，所述c为石墨；
步骤3、利用机械搅拌将上面得到的两种团聚粉充分混合，得到喷涂喂料复合粉；其中，al2o3团聚粉的质量为喷涂喂料复合粉质量的10％～30％；
步骤4、在基体表面预先喷ni-al自熔性合金粉，得到厚度为90～120μm的粘结底层；
步骤5、通过送粉器将喷涂喂料复合粉送入等离子焰流，喷涂到粘结底层表面,得到ticn-al2o3陶瓷复合涂层，涂层的厚度为300～500μm；
其中，喷涂参数设置为：工作电流480～500a；电弧电压50～75v；氩气流量18～48l/min，压力0.5～0.8mpa；氮气流量3～9l/min，压力0.5～0.8mpa；送粉速率2～5l/min；喷涂距离80～120mm；喷涂角度为90°；其中氮气作为送粉气及反应气，氩气作为保护气体。
所述的步骤1中的基体的粗糙化处理方法为喷砂、砂纸打磨或机械加工粗糙化。
所述的步骤1中的金属为碳钢、不锈钢或耐热钢。
所述的步骤1中非金属为陶瓷、玻璃或高分子材料。
所述的步骤4中ni-al自熔性合金粉中，优选al的质量为粉体质量的10％，粉粒度为-150目～+350目，即该粉末粒径在38μm～74μm。
本发明通过上述过程制备的ticn-al2o3陶瓷复合涂层，充分利用了al2o3的高温稳定性和抗氧化性，将al2o3均匀的添加到ticn涂层中，获得结构和性能稳定的ticn-al2o3陶瓷复合涂层。
本发明的有益效果是：
(1)通过喷雾造粒法将粒度细小，流动性差的原始ti粉和原始c粉团聚为流动性好的球形ti-c团聚粉,流动性差的原始al2o3粉团聚为流动性好的球形al2o3团聚粉，并将所得球形团聚粉过200目网筛，得到粒度均为38～74μm的球形团聚粉，其中原始ti粉粒度为5～20μm,原始c粉粒度为2～5μm，原始al2o3粉粒度为2～5μm，ti-c球形团聚粉中ti与c质量比为4：1，所述c为石墨；
(2)通过机械搅拌法将喷雾造粒得到的球形ti-c团聚粉与不同质量分数的球形al2o3团聚粉充分混合，得到包含两种球形团聚粉的喷涂喂料复合粉，球形al2o3团聚粉的质量分别为喷涂喂料复合粉质量的10％～30％；
(3)利用高温稳定，抗氧化的al2o3作为弥散第二相，均匀分布在ticn的周围，或填补孔洞或层片间隙，提高涂层结构的致密性，获得致密的涂层；
(4)由于al2o3具有优异的化学稳定性和耐高温性，作为弥散分布的第二相能有效缓解磨损过程中的应力集中，减少裂纹的产生，提高涂层的耐热性和耐磨性，获得性能稳定的陶瓷复合涂层；
(5)本发明通过上述过程制备的复合涂层是由tic0.7n0.3及al2o3相组成，工艺简单，成本低，所得涂层中tic0.7n0.3作为主相，al2o3作为强化相弥散分布在涂层中，形成ticn-al2o3陶瓷复合涂层，提高涂层的硬度和耐磨性。与单一的ticn涂层相比，该方法制备的ticn-al2o3陶瓷复合涂层的孔隙率由9.1％降低到6.7％；与单一的ticn涂层相比，相同摩擦实验后涂层的磨损量由0.27g降低为0.14g，即磨损量降低了48％左右，耐磨性显著提高；
(6)等离子喷涂ticn-al2o3陶瓷复合涂层形成过程中，利用送粉器将喷涂喂料复合粉送入到等离子焰流，沉积到粘结层表面获得涂层时，喷涂喂料复合粉中的al2o3可均匀的分布在ticn周围，避免了涂层成分和结构的不均匀性，得到优异性能的ticn-al2o3陶瓷复合涂层；
(7)本发明所提供的等离子喷涂ticn-al2o3陶瓷复合涂层具有高硬度，耐磨防腐的优异性能，适用磨损、腐蚀的工况环境工件，例如切削刀具、钻头、模具等机械、汽车制造和航空航天等领域，具有极其广阔的应用前景。
附图说明
图1是本发明实施例1中45#钢基体表面ticn-al2o3陶瓷复合涂层的sem图；
图2是本发明实施例1中45#钢基体表面ticn-al2o3陶瓷复合涂层的xrd图谱；
图3是本发明实施例1中45#钢基体表面ticn-al2o3陶瓷复合涂层的显微硬度及孔隙率图；
图4是本发明实施例1中45#钢基体表面ticn-al2o3陶瓷复合涂层不同载荷下平均摩擦系数图；
图5是本发明实施例1中45#钢基体表面ticn-al2o3陶瓷复合涂层不同载荷下平均磨损量图；
具体实施方式
下面结合附图实施例对本发明作进一步详细描述，需要指出的是，以下所述实施例旨在便于对本发明的理解，而对其不起任何限定作用。
本发明涉及的原始ti粉粒度为5～20μm,石墨粉粒度为2～5μm，al2o3粉粒度为2～5μm，ti-c球形团聚粉中ti与c质量比为4：1将喷雾造粒所得球形团聚粉过200目的网筛，得到粒度为38～74μm的球形团聚粉。
实施例1：
本实施例中，在45#钢基体试样表面采用反应等离子喷涂工艺制备ticn-al2o3陶瓷复合涂层，涂层主相为tic0.7n0.3，al2o3以条带状均匀分布在层片间隙或孔洞，裂纹区域，降低了涂层的孔隙率，获得致密的复合涂层。
该涂层的制备方法如下：
(1)把45#钢基体试样放入到tps-1型气压式喷砂机中，进行表面喷砂粗糙化处理，得到表面粗糙度ra为2.5～13.0/μm。喷砂过程中磨粒被吸入喷嘴，在高压气流中被加速，喷射到基体表面，获得洁净、粗糙的表面，增加基体与涂层之间的结合力；
(2)利用喷雾造粒法，将粒度细小、流动性差的原始ti粉和c粉团聚为流动性好的球形ti-c团聚粉；流动性差的原始al2o3粉团聚为流动性好的球形al2o3团聚粉；并将所得的两种球形团聚粉分别过200目网筛，得到粒度均为38～74μm的球形团聚粉，其中原始ti粉粒度为5～20μm,石墨作为碳源，粒度为2～5μm，ti、c粉质量比为4：1，原始al2o3作为弥散第二相，粒度为2～5μm。再将粒度均为38～74μm的球形ti-c团聚粉与球形al2o3团聚粉通过机械搅拌法得到喷涂喂料复合粉，其中球形al2o3团聚粉质量分数为喷涂喂料复合粉的10％；
(3)喷涂涂层之前，在钢基体表面预喷涂厚度为90～120μm的ni-10％wtal粘结底层，其中ni-10wt.％al粉末粒度为-150目～+350目。镍包铝粘结底层可提高涂层与基体的机械咬合，并协调两者之间膨胀系数差异引起的热应力，提高ticn-al2o3陶瓷复合涂层与基体之间的结合强度；
(4)利用送粉器将机械搅拌得到的喷涂喂料复合粉体送入高温高速的等离子焰流，具体为：将基体固定在喷涂工作台，调节工作电流500a；电弧电压70v；送粉速率为4l/min，喷枪扫描速度为0.0064m/s，调整喷涂距离为100mm，喷涂角度为90°,氩气流量40l/min,氩气压力0.7mpa,氮气流量7l/min，氮气压力0.7mpa,喷涂到粘结层表面得到ticn-al2o3陶瓷复合涂层，涂层的厚度约为300～500μm。
图1是上述制得的ticn-al2o3陶瓷复合涂层的sem图。可以看出，涂层的组织较为致密，结合较好，没有未熔区域出现；al2o3以条状形式存在涂层中，填补了裂纹及孔洞，得到结构相对致密的复合涂层。
图2是上述制得的ticn-al2o3陶瓷复合涂层的xrd图谱。由图可知，该方法制备的涂层主相为tic0.7n0.3，有少量al2o3相。硬质相al2o3以条带状弥散分布于涂层中，有效地提高了涂层的硬度和耐磨性。
对上述制得的ticn-al2o3陶瓷复合涂层用显微硬度仪进行硬度测试，本实验施加载荷时间为15s，载荷大小选用200g。通过图像分析软件对涂层截面进行了孔隙率的测定。对比起见，对ticn涂层进行完全相同的硬度测试和孔隙率分析。测得涂层显微硬度和孔隙率如图3所示，从中可以看出，虽然ticn-al2o3陶瓷复合涂层与单一ticn涂层硬度相差不大，均在1000hv0.2以上，但与单一ticn涂层相比，本实例中制备的ticn-al2o3陶瓷复合涂层的孔隙率明显较低，仅为6.1％左右。
对上述制得的ticn-al2o3陶瓷复合涂层进行摩擦实验。采用环-块式滑动摩擦方式，上摩擦副为带有ticn-al2o3陶瓷涂层的实验块，下摩擦副为经过热处理后，硬度为55～65hrc的gcr15对磨环，摩擦副的接触方式为线摩擦，转速为200r/min，摩擦时间为一个小时,测定了不同载荷下的涂层摩擦系数和磨损量。为了对比起见，对单一ticn涂层进行完全相同的摩擦实验。通过摩擦实验后测得不同载荷下涂层的平均摩擦系数和磨损量，如图4和5所示，从图4可见，与单一ticn涂层相比，本实施例中ticn-al2o3复合涂层的平均摩擦系数始终低于ticn涂层，最小摩擦系数在载荷300n下获得。由图5可见，随着载荷的增加，涂层的磨损量逐渐增加，与单一ticn相比，ticn-al2o3陶瓷复合涂的磨损率远低于ticn涂层，表现出更加优异的耐磨性。
实施例2：
本实施例中，在45#钢基体试样表面采用反应等离子喷涂工艺制备ticn-al2o3陶瓷复合涂层，制备出的涂层主相为tic0.7n0.3，少量al2o3以条带状均匀分布在在涂层中。
涂层的制备方法如下：
利用送粉器将包含两种球形团聚粉的喷涂喂料复合粉送入等离子焰流，喷涂到粘结层表面得到ticn-al2o3陶瓷复合涂层，其中喷涂喂料复合粉中球形al2o3团聚粉质量20％，其他步骤与实例1相同。
上述制得的ticn-al2o3陶瓷复合涂层的sem图类似图1所示，涂层的组织相对致密，形成al2o3的聚集区。
上述制得的ticn-al2o3陶瓷复合涂层的xrd图谱类似图2所示，该方法制备出的涂层为tic0.7n0.3和al2o3。al2o3作为强化相弥散分布于涂层中，有效地提高了涂层的硬度和耐磨性。
对上述制得的ticn-al2o3陶瓷复合涂层进行如实施例1中硬度测试和孔隙率。测试的显微硬度及孔隙率类似图3，从中可以看出，涂层硬度相对较高，在1000hv0.1以上，但孔隙率有所增加，硬度有所降低。
对上述制得的ticn-al2o3陶瓷复合涂层进行如实例1中的摩擦实验。为了对比起见，对单一ticn涂层进行完全相同的摩擦实验。通过摩擦实验后测得涂层平均摩擦系数和磨损量类似图4和5所示，从中可以看出，与单一ticn涂层相比，本实施例中的ticn-al2o3复合涂层的平均摩擦系数和平均磨损率高于ticn涂层。
实施例3：
本实施例中，在基体试样表面采用反应等离子喷涂工艺制备ticn-al2o3陶瓷复合涂层，制备出的涂层主相为tic0.7n0.3和al2o3，大量al2o3聚集形成脆性区。
涂层的制备方法如下：
利用送粉器将包含两种球形团聚粉的喷涂喂料复合粉送入等离子焰流，喷涂到粘结层表面得到ticn-al2o3陶瓷复合涂层，其中喷涂喂料复合粉中球形al2o3团聚粉质量30％，其他步骤与实例1相同。
上述制得的ticn-al2o3陶瓷复合涂层的sem图类似图1所示，涂层的组织变得疏松，存在大量al2o3的聚集区。
上述制得的ticn-al2o3陶瓷复合涂层的xrd图谱类似图2所示，该方法制备出的涂层由tic0.7n0.3和al2o3组成。涂层中存在大量al2o3的聚集区，明显降低涂层的硬度和耐磨性。
对上述制得的ticn-al2o3陶瓷复合涂层进行如实施例1中硬度测试和孔隙率。测试的显微硬度及孔隙率类似图3，从中可以看出，涂层硬度明显降低，在1000hv0.1以下，孔隙率增加，达到12.7％左右。
对上述制得的ticn-al2o3陶瓷复合涂层进行如实例1中的摩擦实验。为了对比起见，对单一ticn涂层进行完全相同的摩擦实验。通过摩擦实验后测得涂层的平均摩擦系数和磨损量类似图4和5所示，从中可以看出，与单一ticn涂层相比，本实施例中的ticn-al2o3复合涂层的平均摩擦系数和平均磨损率均高于ticn涂层。
以上所述的实施例对本发明的技术方案进行了详细说明，应理解的是以上所述仅为本发明的具体实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改、补充或类似方式替代等，均应包含在本发明的保护范围之内。
本发明未尽事宜为公知技术。