键合线在电子及微电子应用中的用途是众所周知的现有技术。尽管一开始键合线是由金制作，但现今使用较便宜材料，例如铜、铜合金、银及银合金。此类线材可具有金属涂层。关于线材的几何形状，最常用的是圆形横截面的键合线及具有大致上矩形横截面的键合带。两种类型的线材几何形状均具有使其可用于特定应用的优点。本发明的目标是提供适用于线键合应用的经涂覆的铜合金线材，所述线材特别是在无空气球(fab)的形态、耐腐蚀性、ocb(偏心球)、第二键合窗方面经改良，而且展现总体均衡的性质范围，这些性质与线材和其键合应用相关，包括(例如)涂覆材料在fab上的分布等。通过类别形成权利要求(category-formingclaim)的主题来对此目标的解决方案作出贡献。类别形成权利要求的从属权利要求代表本发明的优选实施例，这些从属权利要求的主题也对解决上文所提及的目标作出贡献。在第一方面中，本发明涉及线材，其包含具有表面的线芯(在下文中也简称为“芯”)，所述线芯具有叠加在其表面上的涂层，其中线芯本身由以下组成：(a)0.1wt.-％到0.3wt.-％(重量-％、以重量计的％)、优选0.2wt.-％的量的银，(b)在99.64wt.-％到99.9wt.-％、优选99.7wt.-％到99.9wt.-％或甚至更优选99.75wt.-％到99.85wt.-％范围内的量的铜，(c)在0wt.-ppm到100wt.-ppm(重量-ppm、以重量计的ppm)、优选50wt.-ppm到100wt.-ppm、更优选70wt.-ppm到80wt.-ppm、特别是75wt.-ppm范围内的量的磷，和(d)在0wt.-ppm到500wt.-ppm、优选0wt.-ppm到100wt.-ppm范围内的量的其它组分(除银、铜及磷以外的组分)，其中任何其它组分的单独量小于30wt.-ppm，其中以wt.-％及wt.-ppm计的所有量均基于所述芯的总重量，并且其中所述涂层是包含内部钯层(基底层)和邻接的外部金层(顶部层)的双层，其中所述内部钯层的重量相对于所述线芯的重量在1.5wt.-％到2.5wt.-％范围内，并且其中所述外部金层的重量相对于所述线芯的重量在0.09wt.-％到0.18wt.-％范围内。下表编制线芯组成的一些优选实施例：铜(wt.-％)银(wt.-％)磷(wt.-ppm)其它组分(wt.-ppm)总计(wt.-％)99.64-99.8950.1-0.350-1000-500100.0099.68-99.8950.1-0.350-1000-100100.0099.642-99.8930.1-0.370-800-500100.0099.682-99.8930.1-0.370-800-100100.0099.74-99.7950.250-1000-500100.0099.78-99.7950.250-1000-100100.0099.742-99.7930.270-800-500100.0099.782-99.7930.270-800-100100.00本发明的线材优选地是在微电子中用于键合的键合线。其优选是单件式物体。众多形状是已知的并且显示出适用于本发明的线材。在横截面中，优选形状是圆形、椭圆形和矩形形状。对于本发明，术语“键合线”包含所有形状的横截面和所有常见的线直径，但具有圆形横截面及细直径的键合线是优选的。平均横截面在(例如)50μm2到5024μm2或优选113μm2到2375μm2范围内；相应地在优选圆形横截面的情形中，平均直径在(例如)8μm至80μm或优选12μm到55μm范围内。线材或线芯的平均直径，或简单地说直径，可通过“定尺寸方法”获得。根据此方法，测定限定长度的线材的物理重量。基于此重量，使用线材料的密度来计算线材或线芯的直径。直径按照对特定线材的五次切割的五个测量值的算术平均值计算。与上文所提及者一致，线芯以上文所揭示的比率包含(a)银、(b)铜及(c)磷。然而，本发明经涂覆的线材的银合金铜芯可包含总量为0wt.-ppm到500wt.-ppm、优选0wt.-ppm到100wt.-ppm的(d)其它组分。在本发明上下文中，其它组分，通常也称作“不可避免的杂质”，是少量的化学元素和/或化合物，其源自所用原材料中存在的杂质或线材制造工艺，即(d)型其它组分的存在可(例如)源自银和/或铜中存在的杂质。此类其它组分的实例是：au、ni、pd、pt、fe、si、mn、cr、ce、mg、la、al、b、zr、ti、s等。其它组分(d)的0wt.-ppm到500wt.-ppm或甚至0wt.-ppm到100wt.-ppm的低总量确保线材性质的良好再现性。芯中存在的其它组分(d)通常并非单独添加。每一单独其它组分的量是基于线芯总重量小于30wt.-ppm。线芯是体块材料的均质区域。由于任一体块材料始终具有可能在某种程度上展现不同性质的表面区域，因此线芯的性质应理解为体块材料的均质区域的性质。体块材料区域的表面可在形态、组成(例如硫、氯和/或氧含量)及其它特征方面有所不同。表面是线芯与叠加在线芯上的涂层之间的界面区域。通常，涂层完全叠加在线芯的表面上。在线芯与叠加在其上的涂层之间的线区域中，可存在芯及涂层二者的材料组合。叠加在线材表面上的涂层是双层，包含内部钯层和邻接的外部金层。内部钯层的重量相对于线芯的重量在1.5wt.-％到2.5wt.-％的范围内，并且外部金层的重量相对于线芯的重量在0.09wt.-％到0.18wt.-％的范围内。内部钯层以及外部金层二者均为薄层。在此上下文中，术语“薄”、“厚”或“涂层厚度”意指涂层在垂直于芯纵轴方向上的大小。对于平均横截面在上文所提及的50μm2到5024μm2例示性范围内的线材或对于平均直径在上文所提及的8μm到80μm例示性范围内的圆形线来说，内部钯层的厚度可在(例如)20nm到350nm、优选30nm到340nm的范围内并且外部金层的厚度可在(例如)1nm到25nm、优选2nm到20nm的范围内。在直径为18μm的圆形线的例示性实施例中，内部钯层的厚度可在(例如)60nm到90nm的范围内并且外部金层的厚度可在(例如)1nm到10nm、优选2nm到6nm的范围内。关于所述双层的组成，其内层的钯含量基于内涂层总重量为例如至少50wt.-％、优选至少95wt.-％。特别优选地，内涂层由纯钯组成。纯钯通常具有基于内涂层总重量小于1wt.-％的其它组分(除钯以外的组分)。邻接的外部金层的金含量基于外涂层的总重量为例如至少50wt.-％、优选至少95wt.-％。特别优选地，外涂层由纯金组成。纯金通常具有基于外涂层总重量小于1wt.-％的其它组分(除金以外的组分)。在实施例中，本发明线芯的特征至少在于以下固有性质(i)到(iii)中的一种(参见如下文所述的“测试方法a”)：(i)在纵向方向(线芯的纵向方向)上测量，平均线粒度(平均粒度)在3μm到6μm的范围内，(ii)在纵向方向上测量的平均粒度与所述线芯直径的比率在0.05到0.25、优选0.1到0.20的范围内，(iii)在纵向方向上测量，平均粒度的标准差(rsd)与所述芯的平均粒度的比率在0.1至0.4的范围内。在本文中关于线芯使用术语“固有性质”。固有性质意指线芯本身具有的性质(独立于其它因素)。与固有性质相对的外来性质取决于线芯与其它因素(如所用测量方法和/或测量条件)的关系。在另一方面中，本发明还涉及一种用于制造上文所揭示的任一实施例中的本发明经涂覆的线材的方法。所述方法至少包含步骤(1)到(5)：(1)提供具有所需组成的前体物品，即提供由以下组成的前体物品：(a)0.1wt.-％到0.3wt.-％、优选0.2wt.-％的量的银，(b)在99.64wt.-％到99.9wt.-％、优选99.7wt.-％到99.9wt.-％或甚至更优选99.75wt.-％到99.85wt.-％范围内的量的铜，(c)在0wt.-ppm到100wt.-ppm、优选50wt.-ppm到100wt.-ppm、更优选70wt.-ppm到80wt.-ppm、特别是75wt.-ppm范围内的量的磷，和(d)在0wt.-ppm到500wt.-ppm、优选0wt.-ppm到100wt.-ppm范围内的量的其它组分(除银、铜及磷以外的组分)，其中任何其它组分的单独量小于30wt.-ppm，其中以wt.-％及wt.-ppm计的所有量均基于前体物品的总重量，(2)使前体物品伸长以形成经伸长的前体物品，直到获得在5024μm2至70650μm2范围内的中间横截面或在80μm到300μm、优选130μm到230μm范围内的中间直径为止，(3)在完成工艺步骤(2)后所获得的经伸长前体物品的表面上沉积内部钯层(基底层)及邻接的外部金层(顶部层)的双层涂层，(4)进一步使工艺步骤(3)完成后所获得的经涂覆的前体物品伸长，直到获得所需最终横截面或直径为止，并且(5)最终在450℃到650℃范围内的烘箱设定温度下，对工艺步骤(4)完成后所获得的经涂覆的前体进行暴露时间在0.1到3秒范围内的分股退火，以形成所述经涂覆的线材。本文使用术语“分股退火”。相对于“分批退火”，其是允许以高再现性快速产生线材的连续工艺。在本发明的上下文中，分股退火意指在将待退火的经涂覆前体牵拉或移动穿过常规退火烘箱并且在离开退火烘箱后卷绕于卷轴上的同时动态地进行退火。此处，退火烘箱通常呈给定长度的圆柱形管的形式。基于退火烘箱在给定退火速度下所界定的温度轮廓，可以界定并设定退火时间/烘箱温度参数，所述给定退火速度可在(例如)10米/分钟到60米/分钟范围内选择。本文使用术语“烘箱设定温度”。其意指退火烘箱的温度控制器中所固定的温度。退火烘箱可为室式炉型烘箱(在分批退火情形中)或管式退火烘箱(在分股退火情形中)。本公开在区别前体物品、经伸长的前体物品、经涂覆前体物品、经涂覆前体与经涂覆的线材之间作出了区分。术语“前体物品”用于尚未达到线芯的所需最终横截面或最终直径的那些线材预制阶段，而术语“前体”用于具有所需最终横截面或所需最终直径的线材预制阶段。在完成工艺步骤(5)后，即，在具有所需最终横截面或所需最终直径的经涂覆前体进行最终分股退火后，获得在本发明意义上的经涂覆的线材。如工艺步骤(1)中所提供的前体物品可通过使铜与所需量的银并且任选地但优选还与适当量的磷合金化/掺杂而获得。铜合金本身可通过金属合金
技术领域：
的技术人员已知的常规工艺来制备，例如，通过将铜、银及任选地磷以所需比率熔融在一起。在此情形下，可利用母合金。例如，可利用感应炉来实施熔融工艺，并且在真空下或在惰性气体气氛下工作是有利的。所用材料可具有(例如)99.99wt.-％及以上的纯度等级。可冷却如此产生的熔体以形成基于铜的前体物品的均质件。通常，此前体物品呈直径为例如2mm到25mm并且长度为例如2m到100m的棒的形式。此棒可通过将所述铜合金熔体浇铸于适当模具中、随后冷却并固化而制得。在工艺步骤(2)中，使前体物品伸长以形成经伸长前体物品，直到获得在5024μm2至70650μm2范围内的中间横截面或在80μm到300μm、优选130μm到230μm范围内的中间直径为止。伸长前体物品的技术是已知的并且适用于本发明。优选技术是辊轧、型锻、模拉伸等，其中模拉伸是特别优选的。在后一情形中，在若干工艺步骤中拉伸前体物品，直到达到所需中间横截面或所需中间直径为止。此线材模拉伸方法为所属领域的技术人员众所周知。可采用常规碳化钨和金刚石拉伸模并且可采用常规拉伸润滑剂以辅助拉伸。本发明方法的步骤(2)可包括使所述经伸长前体物品中间退火的一或多个子步骤。此中间退火可在(例如)200℃到650℃范围内的烘箱设定温度下实施(例如)0.5秒到1秒的暴露时间。此中间退火通常通过分股退火方法实施。在工艺步骤(3)中，将包含内部钯层及邻接的外部金层的双层涂层沉积于完成工艺步骤(2)后所获得的经伸长前体物品的表面上，以便将涂层叠加在所述表面上。所属领域的技术人员将理解，内部钯层及外部金层经沉积，以使得内部钯层的重量相对于经伸长前体物品的重量在1.5wt.-％到2.5wt.-％范围内，并且外部金层的重量相对于经伸长前体物品的重量在0.09wt.-％到0.18wt.-％范围内。所属领域的技术人员知道如何计算此涂层在经伸长前体物品上的厚度，以最终(即，在最终伸长经涂覆前体物品后)以针对线材的实施例所揭示的层厚度获得涂层。所属领域的技术人员知道多种技术，可在铜合金表面上形成根据实施例的材料的涂层。优选技术是电镀(例如电镀及无电电镀)、自气相沉积材料(例如溅镀、离子电镀、真空蒸发和物理气相沉积)及自熔体沉积材料。在本发明的上下文中，电镀是优选技术。在工艺步骤(4)中，进一步使工艺步骤(3)完成后所获得的经涂覆的前体物品伸长，直到线材获得所需最终横截面或直径为止。伸长经涂覆前体物品的技术是如上文在工艺步骤(2)的揭示内容中所提及的那些相同伸长技术。在工艺步骤(5)中，完成工艺步骤(4)后所获得的经涂覆的前体最终在(例如)450℃到650℃范围内的烘箱设定温度下分股退火0.1秒到3秒的暴露时间，或在优选实施例中，500℃到600℃持续0.3秒到1秒。在例示性实施例中，特别是在直径为约18μm的线材的例示性实施例中，最终分股退火可在530℃的烘箱设定温度下实施0.8秒的暴露时间。在优选实施例中，将最终分股退火的经涂覆前体(即，仍热的经涂覆的线材)在水中淬火，其中在一实施例中，水可含有一或多种添加剂，例如0wt.-ppm到1000wt.-ppm的添加剂。在水中淬火意指例如通过浸渍或滴注，立即或迅速地(即，在0.2秒到0.6秒内)使最终分股退火的经涂覆前体自其在工艺步骤(5)中所经历的温度冷却降至室温。工艺步骤(2)的任选中间退火子步骤以及工艺步骤(5)的最终分股退火可在惰性或还原气氛下实施。多种类型的惰性气氛以及还原气氛是所属领域中已知的并且用于净化退火烘箱。在已知惰性气氛中，氮气或氩气是优选的。在已知还原气氛中，氢气是优选的。另一优选还原气氛是氢气和氮气的混合物。氢气和氮气的优选混合物是90vol.-％到98vol.-％氮气及相应地2vol.-％到10vol.-％氢气，其中vol.-％总计为100vol.-％。氮气/氢气的优选混合物等于93/7、95/5及97/3vol.-％/vol.-％，每一者均基于混合物的总体积。使用所述类型的惰性或还原气体的净化优选以在10min-1到125min-1、更优选15min-1到90min-1、最优选20min-1到50min-1范围内的气体交换速率(＝气体流率[升/分钟]:内部烘箱体积[升])来实施。在完成工艺步骤(5)和任选淬火后，制成本发明的经涂覆的线材。为充分地自其性质获益，宜将其立即用于线键合应用，即无延迟地，例如，在完成工艺步骤(5)后不超过60天的车间时间内。或者，为保持线材的宽线键合工艺窗性质并且为防止其受氧化或其它化学品侵蚀，通常在完成工艺步骤(5)后立即(即无延迟地，例如，在完成工艺步骤(5)后<1小时到5小时内)将成品线材卷绕并真空密封，然后储存，以供进一步用作键合线。在真空密封条件中的储存不应超过6个月。在打开真空密封后，线材应在不超过60天内用于线键合。优选地，所有工艺步骤(1)到(5)以及卷绕和真空密封均在洁净室条件(usfedstd209e洁净室标准，1k标准)下实施。本发明的第三方面是可通过上文所揭示工艺根据任一实施例获得的经涂覆的线材。已发现，本发明的经涂覆的线材非常适于用作线键合应用中的键合线。线键合技术为所属领域的技术人员众所周知。在线键合过程中，通常形成球键合(第一键合)及针脚式键合(第二键合，楔形键合)。在键合形成期间，施加特定的力(通常以克测量)，所述力是通过施加擦洗幅度(通常以μm测量)来支持或通过施加超声波能量(通常以ma测量)来支持。在线键合工艺中，所施加力的上限与下限间的差与所施加擦洗幅度的上限与下限间的差的数学乘积或所施加力的上限与下限间的差与所施加超声波能量的上限与下限间的差的数学乘积界定线键合工艺窗：(所施加力的上限-所施加力的下限)·(所施加擦洗幅度的上限-所施加擦洗幅度的下限)＝线键合工艺窗。或(所施加力的上限-所施加力的下限)·(所施加超声波能量的上限-所施加超声波能量的下限)＝线键合工艺窗。线键合工艺窗界定力/擦洗幅度组合的面积或力/超声波能量组合的面积，其容许形成满足规格的线键合，即其通过如常规拉力测试、剪切推球测试及拉球测试的常规测试，仅举几个例子。换句话说，第一键合(球键合)工艺窗面积是键合中所用力的上限与下限间的差与所施加擦洗幅度的上限与下限间的差的乘积或键合中所用力的上限与下限间的差与所施加超声波能量的上限与下限间的差的乘积，其中所得键合须满足某些剪切推球测试规范，例如0.0085克/μm2的球剪切、在键合垫上不会不粘等；而第二键合(针脚式键合)工艺窗面积是键合中所用力的上限与下限间的差与所施加擦洗幅度的上限与下限间的差的乘积或键合中所用力的上限与下限间的差与所施加超声波能量的上限与下限间的差的乘积，其中所得键合须满足某些拉力测试规范，例如2.5克的拉力、在导线上不会不粘等。对于工业应用，出于线键合工艺稳健性的原因，需要具有宽的线键合工艺窗(以g计的力对以μm计的擦洗幅度或以g计的力对以ma计的超声波能量)。本发明的线展现相当宽的线键合工艺窗。以下非限制性实例说明本发明。这些实例用于例示性阐明本发明，并且不打算以任何方式限制本发明或权利要求的范围。实例无空气球(fab)的制备：根据fab的kns工艺用户指南(knsprocessuserguideforfab)(库力索法工业有限公司(kulicke&soffaindustriesinc),美国宾夕法尼亚州华盛顿堡(fortwashington,pa,usa)，2002，2009年5月31日)中所述的程序来进行操作。fab是通过使用标准烧制(单一步骤，17.8μm线材，efo电流50ma，efo时间200μs，在95vol.-％氮/5vol.-％氢气氛下)进行常规的电火炬(electricflame-off)(efo)烧球，通过标准烧球来制备。测试方法a.到f.所有测试和测量均在t＝20℃及相对湿度rh＝50％下实施。a.线性截距方法首先使用冷镶嵌环氧树脂将线灌封(potted)并且然后通过标准金相技术抛光(横切)。使用multiprep半自动抛光器使用低力和最佳速度来研磨并抛光样品，使样品表面具有最小变形应变。最后，将经抛光样品用三氯化铁化学蚀刻以露出晶粒边界。根据astme112-12标准，使用线性截距方法在放大率为1000的光学显微镜下来测量平均粒度。b.fab形态通过扫描电子显微镜(sem)使用1000的放大率来检查所形成的fab。评估：++，极好(圆球)+，良好(圆球)；0，可接受(不完美的圆形，但fab表面上无明显平台)；-，桃形球--，严重的桃形球本文所用术语“桃形球”应意指在fab尖端形成两个具有明显半球的平台。c.经键合球的形状所形成fab自预定高度(203.2μm的尖端)和速度(6.4μm/秒的接触速度)下降至al-0.5wt.-％cu键合垫。在触及键合垫时，实行一组经定义的键合参数(100g的键合力，95ma的超声波能量和15ms的键合时间)以使fab变形并形成经键合球。在形成球后，使毛细管上升至预定高度(152.4μm的线颈高度和254μm的环高度)以形成环。在形成环后，使毛细管下降至引线以形成针脚。在形成针脚后，毛细管上升并且线夹具闭合以切割线材以获得预定尾部长度(254μm的尾部长度延伸)。对于各样品，使用放大率为1000的显微镜将5个经键合线进行光学检查。评估：+，圆形；0，可接受；-，花形。d.偏心球(ocb)应用如方法c所述的相同方法，但并非检查球的圆度，而是测定球的中心性。对于各样品，光学检查5个键合线。评估：++，完美的居中+，居中；0，可接受地偏离中心；-，偏离中心；--，极偏离中心。e.fab上的pd分布首先使用冷镶嵌环氧树脂将fab灌封，通过标准金相技术横切。使用multiprep半自动抛光器使用低力和最佳速度来研磨并抛光样品，使样品表面上具有最小变形应变。最后，在放大率为1000的高倍显微镜下检查经抛光样品。对于各样品，光学检查5个fab。目视评估：++，pd极均匀地覆盖fab壳，且pd覆盖率≥80％的fab高度；+，pd均匀地覆盖fab壳，且pd覆盖率≥70％的fab高度；0，pd部分地覆盖fab壳且部分地扩散至球中，且fab高度的pd覆盖率介于50％与70％之间；-，pd大部分扩散至球中形成cu-pd合金，且fab高度的pd覆盖率≤50％；--pd大部分扩散至球中形成cu-pd合金，且fab高度的pd覆盖率≤30％。f.耐腐蚀性：将线球键合至al-0.5wt.-％cu键合垫。将具有如此键合的线的测试装置在130℃温度、85％相对湿度(rh)下在高度加速的应力测试(hast)室中储存96小时，且稍后在低倍显微镜(尼康(nikon)mm-40)下以100x放大率检查脱落的球的数目。观察到较多数目的脱落的球指示严重界面电偶腐蚀。评估的排序为：++，最少脱落的球+，较少脱落的球；0，中间脱落的球；-，较多脱落的球；--最多脱落的球实例1：线材样品1到8在各种情况下，在真空烘箱中在约1200℃下将一定量的至少99.99％纯度(“4n”)的铜、银及磷于坩埚中熔融。然后，自熔体连续浇铸呈8mm棒形式的线芯前体物品。然后在若干拉伸步骤中将棒拉伸以形成具有直径为200μm的圆形横截面的线芯前体。将线芯前体用由840nm厚的内部钯层及45nm厚的外部金层组成的双层涂层电镀，并且之后进一步拉伸到17.8μm的最终直径，其中最终钯涂层厚度为75nm并且最终金涂层厚度为4nm，随后在530℃的烘箱设定温度下进行最终分股退火持续0.8秒的暴露时间，随后立即在含有500wt.-ppm表面活性剂的水中将如此获得的经涂覆的线材淬火。通过此程序，制造经钯及金涂覆的基于铜的线材的若干不同的本发明以及比较样品1至9。表1显示线芯组成。实例2：线材样品9到10类似于实例1样品5来进行；然而，内部钯涂层及外部金涂层的层厚度不同，如表2中所记录。下表3显示某些测试结果。当前第1页12