本发明属于材料学领域，涉及一种材料表面改性技术，具体来是一种高硬度高耐蚀性高熵合金氮化物涂层及其制备方法。
背景技术：
随着先进制造业的发展，对材料的表面性能提出了越来越高的要求，要求材料表面不仅具有较高的硬度、耐磨性，还要求其具有优异的耐腐蚀和耐高温性能。一些常规的二元或三元的氮化物涂层已经逐渐不能满足恶劣的服役条件对保护性涂层提出的更高的要求。为了满足这一需求，人们尝试在现有氮化物涂层的基础上添加新的元素，制备出四元或多元的氮化物涂层。
特别地，随着高熵合金概念的提出，材料学者对高熵合金涂层的研究也逐渐展开。高熵合金是指5-13种金属或非金属元素(每种元素含量为5％-35％)进行等摩尔配比，经熔炼、烧结而成的新型金属材料。高熵效应使高熵合金具备了高强度、高硬度、耐高温、高耐磨性及耐腐蚀性等优异性能，而高熵合金氮化物涂层也具有优异的性能。由于这类涂层具有高硬度、高热稳定性和耐腐蚀等优点，目前已成为涂层研究领域的热点。
通过查新检索到与多元合金或高熵合金氮化物涂层相关的专利：
申请号为201110023781.2的专利涉及一种多元铝硅碳氮化物金属陶瓷及其制备方法和用途，是一种内生多元铝化物和硅化物-镍铁基合金与碳氮化物复合的金属陶瓷，其成分包括(原子百分比，at.％)：C：13.0-24.0at.％，Cr：13.0-26.0at.％，Al：1.0-5.0at.％，Si：2.0-8.0at％，N：3.0-10.0at.％，W：1.0-5.0at.％，Mo：0.2-2.0at.％，Ti：14.0-24.0at.％，Ni：25.0-30.0at.％，Fe：6.0-15.0at.％，Y：0.1-1.2at.％，Ce：0.1-1.2at.％，B：0.5-5.0at.％，V：0.5-2.0at.％。用胶粘剂将多元铝硅碳氮化物金属陶瓷复合粉调制成这种金属陶瓷复合粉膏，适用于在金属工件表面脉冲激光熔覆制作耐磨抗热腐蚀多元铝硅碳氮化物金属陶瓷涂层。
申请号为201510198949.1的专利涉及一种高熵合金所制备的高熵合金涂层，所述高熵合金涂层为Al0.3CrFe1.5MnNi0.5的氮化物薄膜。一种高熵合金所制备的高熵合金涂层在轴承滚动面的镀制方法，所述高熵合金涂层在轴承滚动面的镀制方法为磁控溅射法。本发明通过在所述轴承之滚动面镀制高熵合金涂层Al0.3CrFe1.5MnNi0.5之氮化物薄膜，以提高轴承工作时的性能并且降低其损坏率，让同一个轴承更好更久的被利用，减少机械加工中不必要的材料浪费和损坏。
申请号为201310175456的专利涉及一种TiSiN+ZrSiN复合纳米涂层刀具及其制备方法，属于机械切削加工领域。该涂层刀具基体材料为硬质合金或高速钢，采用多弧离子镀+中频磁控溅射的方法制备，其结构为多层结构，刀具表面为ZrSiN层，ZrSiN层与TiSiN层之间有TiZrSiN过渡层，TiSiN层与基体间有Ti过渡层，其中TiSiN和ZrSiN层中Si含量的原子百分比为6～10％，本发明将TiSiN涂层高硬性及ZrSiN涂层低摩擦系数良好结合，刀具不仅具有高硬度，还有良好的摩擦磨损性能和优异的抗高温氧化性，切削过程中可减少粘结，减少刀具磨损，提高刀具寿命。该涂层刀具可广泛应用于干切削加工及难加工材料的切削加工。
申请号为201310129638.0的专利涉及一种工模具的高熵合金涂层制备工艺，首先，将Ni、Co、Fe、Cr、Ti以等摩尔比例配置制备NiCoFeCrTi高熵合金材料；然后，以所述NiCoFeCrTi高熵合金材料和一个单一元素材料为靶材，采用射频磁控溅射法在一个硬质合金基体上溅镀高熵合金氮化物薄膜涂层；最后，将所述高熵合金氮化物薄膜涂层放入一个空气气氛炉中，在所述空气气氛炉中在500至1000摄氏度的范围内对其氧化1小时后，再通入氮气在500至1000摄氏度的范围内对其进行1小时的热处理。本发明提供了一种能在保证涂层良好的高温稳定性以及与基体有着较高的结合强度的情况下，涂层的硬度、耐磨性及韧性都有明显提高的工模具的高熵合金涂层制备工艺。
申请号为201010176236的专利涉及一种纳米复合钛铬铝硅氮化物刀具涂层及其制备方法，刀具基体为WC/Co硬质合金，涂层包含有过渡层的纳米复合钛铬铝硅氮化物涂层，其中含有钛、铬、铝、硅和氮元素，晶粒大小在5～15nm，涂层厚度1～4μm，涂层显微硬度30GPa，高温稳定性达到1022℃以上；本发明的纳米复合钛铬铝硅氮化物涂层刀具采用离子镀与溅射镀相结合的方式制备的纳米复合结构涂层刀具，适用于高速条件下的高硬度钢材料切削加工。
现有多元合金或高熵合金氮化物涂层中，能同时具有高硬度(超过35GPa)和优异耐蚀性的涂层报道较少，所使用的制备技术也有设备成本高、过程复杂等一系列缺陷，并且现有技术的制备方法在制备过程中能耗较大，效率较低。
技术实现要素：
针对现有技术中的上述技术问题，本发明提供了一种高硬度高耐蚀性高熵合金氮化物涂层及其制备方法，所述的这种高硬度高耐蚀性高熵合金氮化物涂层及其制备方法要解决现有技术中的表面涂层硬度、耐腐蚀性性能不佳的技术问题。
本发明提供了一种高硬度高耐蚀性高熵合金氮化物涂层，其特征在于：其分子式为(AlCrTiZrNbV)N。
本发明还提供了上述的一种高硬度和高耐蚀性高熵合金氮化物涂层的制备方法，包括如下制备步骤：
(1)一个清洗基体的步骤，
将经打磨镜面抛光处理后的基体在无水乙醇和丙酮中利用超声波清洗5～10min；
然后进行离子清洗：将样品装好后装进进样室，抽真空后开Ar气，维持真空度在2-4Pa，用射频电源对所述基体进行25～35min的离子轰击，功率为80-100W；
(2)一个制备TiN过渡层的步骤，
将步骤(1)处理后的基体送到溅射室进行沉积TiN过渡层，Ti靶材由直流阴极控制，用直流电源沉积3-6min，得到100－200nm的TiN过渡层；
(3)一个制备TiAlN过渡层的步骤，
将步骤(2)处理后的基体继续沉积TiAlN过渡层，TiAl靶材由直流阴极控制，TiAl靶材中，Ti和Al的摩尔比为1：1，用直流电源沉积3-6min，得到100－200nm的TiAlN过渡层；
(4)一个制备(AlCrTiZrNbV)N层的步骤，
将步骤(3)处理后的基体利用AlCrTiZrNbV高熵合金靶材进行沉积(AlCrTiZrNbV)N主体层，由射频阴极控制，真空室的本底真空度小于5×10-3Pa，溅射气氛采用Ar和N2的混合气体，溅射功率为280-400W，溅射时间为90-140min，靶基距：5cm，沉积2-5μm的(AlCrTiZrNbV)N的涂层。
进一步的，所述涂层是简单固溶体结构，涂层呈现面心立方结构；所述基体为金属、硬质合金或陶瓷。
进一步的，所述步骤(1)中超声波的频率为15～30kHz，中频为13.56MHz，所述步骤(2)、(3)和(4)中的氩气流量为10-50sccm，氮气流量为10-50sccm。
进一步的，于基体的温度范围为室温-300℃。
进一步的，沉积气压的范围为0.2-0.6Pa。
进一步的，AlCrTiZrNbV高熵合金靶材中，各元素为等摩尔比。
进一步的，溅射气氛采用混合气体中，Ar和N2的气体流量比为1：1。
本发明提出的(AlCrTiZrNbV)N高熵合金氮化物涂层是一种多元金属氮化物涂层，能通过固溶强化、高熵效应、形成饱和氮化物等因素使涂层进行强化，使该涂层具有超过35GPa的高硬度；由于多金属组元产生的高熵效应，该涂层为呈现面心立方结构的简单固溶体，没有第二相的存在，使(AlCrTiZrNbV)N涂层具有优良的耐蚀性。此外，本发明提出的(AlCrTiZrNbV)N高熵合金氮化物涂层是通过物理气相沉积工艺制备，其生产工艺简单、沉积速度快、成本低等特点，并且具有生产效率高、能耗低，对设备要求较低等优点，可适用于在具有腐蚀环境下服役的保护性涂层。
本发明和已有技术相比，其技术进步是显著的。本发明所得(AlCrTiZrNbV)N涂层不但具有超过35GPa的高硬度，而且具有优良的耐腐蚀性。该涂层生产工艺简单、沉积速度快、成本低等特点，并且具有生产效率高、能耗低，对设备要求较低等优点，可适用于具有一定耐蚀性要求的保护性涂层。
具体实施方式
下面通过具体的实施例对本发明进行详细的说明，但并不用于限制本发明内容。
本发明的制备方法中所用到的仪器分别为：
JGP-450型多靶磁控溅射仪；
M308457超声波清洗机；
本发明所采用的测试方法：
EDAX能谱仪(EDS)分析成分；
Tecnai G2F30型场发射透射电子显微镜(HRTEM)观察微观形貌；
D/MAX 2550VB/PC型X射线衍射仪(XRD)测定物相组成；
NANO Indenter G200型纳米压痕仪测量硬度和弹性模量。
本发明的制备方法包括如下步骤：
(1)基体清洗
将经打磨镜面抛光处理后的基体在无水乙醇和丙酮中利用超声波清洗5～10min；
然后进行离子清洗：将样品装好后装进进样室，抽真空后开Ar气，维持真空度在2-4Pa，用射频电源对所述基体进行30min的离子轰击，功率为80-100W；
(2)TiN过渡层制备
将步骤(1)处理后的基体送到溅射室进行沉积TiN过渡层，Ti靶材由直流阴极控制，用直流电源沉积3-6min，溅射气氛采用Ar和N2的混合气体，得到100－200nm的TiN过渡层；
(3)TiAlN过渡层制备
将步骤(2)处理后的基体继续沉积TiAlN过渡层，TiAl(50at.％:50at.％)靶材由直流阴极控制，用直流电源沉积3-6min，溅射气氛采用Ar和N2的混合气体，得到100－200nm的TiAlN过渡层；
(4)(AlCrTiZrNbV)N层的制备
利用AlCrTiZrNbV高熵合金靶材进行沉积AlCrTiZrNbV)N主体层。由射频阴极控制，真空室的本底真空度优于5×10-3Pa，溅射气氛采用Ar和N2的混合气体，溅射功率为280-400W，溅射时间为90-140min，靶基距：5cm，沉积2-5μm的(AlCrTiZrNbV)N的涂层。
具体的，混合气体中，Ar和N2的气体流量比为1：1。
本专利中涂层在JGP-450型多靶磁控溅射仪上采用反应溅射法制备。采用高速钢、硬质合金等作为基体，经丙酮和无水乙醇超声波清洗后装入真空室内进行30min的离子清洗，然后采用直流或射频反应溅射方法沉积。
经X-射线物相分析，涂层为面心立方结构，择优取向为(200)，呈柱状晶生长。
以下各实施例中还是按照上述步骤进行制备，只是具体参数稍作变化，具体如下：
实施例1
本发明(AlCrTiZrNbV)N涂层制备方法的具体工艺参数为：真空室的本底真空度优于5×10-3Pa，靶基距：5cm；溅射气氛采用Ar和N2的混合气体，氩气流量为10sccm，氮气流量为10sccm；沉积气压：0.2Pa；沉积温度：300℃；射频电源功率：300W。经测试，获得(AlCrTiZrNbV)N涂层厚度为2.9μm，硬度为36.6GPa，盐雾实验大于120小时(中性5％NaCl水溶液)。
实施例2
本发明(AlCrTiZrNbV)N涂层制备方法的具体工艺参数为：真空室的本底真空度优于5×10-3Pa，靶基距：5cm；溅射气氛采用Ar和N2的混合气体，氩气流量为20sccm，氮气流量为20sccm；沉积气压：0.3Pa；沉积温度：200℃；射频电源功率：280W。经测试，获得(AlCrTiZrNbV)N涂层厚度为2.1μm，硬度为35.9GPa，盐雾实验大于120小时(中性5％NaCl水溶液)。
实施例3
本发明(AlCrTiZrNbV)N涂层制备方法的具体工艺参数为：真空室的本底真空度优于5×10-3Pa，靶基距：5cm；溅射气氛采用Ar和N2的混合气体，氩气流量为30sccm，氮气流量为30sccm；沉积气压：0.4Pa；沉积温度：100℃；射频电源功率：350W。经测试，获得(AlCrTiZrNbV)N涂层厚度为3.6μm，硬度为37.4GPa，盐雾实验大于120小时(中性5％NaCl水溶液)。
实施例4
本发明(AlCrTiZrNbV)N涂层制备方法的具体工艺参数为：真空室的本底真空度优于5×10-3Pa，靶基距：5cm；溅射气氛采用Ar和N2的混合气体，氩气流量为40sccm，氮气流量为40sccm；沉积气压：0.5Pa；沉积温度：室温；射频电源功率：380W。经测试，获得(AlCrTiZrNbV)N涂层厚度为4.2μm，硬度为36.9GPa，盐雾实验大于120小时(中性5％NaCl水溶液)。
实施例5
本发明(AlCrTiZrNbV)N涂层制备方法的具体工艺参数为：真空室的本底真空度优于5×10-3Pa，靶基距：5cm；溅射气氛采用Ar和N2的混合气体，氩气流量为50sccm，氮气流量为50sccm；沉积气压：0.6Pa；沉积温度：200℃；射频电源功率：400W。经测试，获得(AlCrTiZrNbV)N涂层厚度为4.6μm，硬度为35.7GPa，盐雾实验大于120小时(中性5％NaCl水溶液)。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以作出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。