一种控制金属纳米棒生长的方法与流程

本发明属于纳米材料制备技术领域，特别涉及一种控制金属纳米棒生长的方法。

背景技术：

纳米材料通常是指材料的尺寸中至少有一个维度在1～500nm量级，在这一尺寸下，由于各种纳米效应的存在，使得材料显现出很多不同于普通材料的优异性能。因此，在过去的半个多世纪以来，纳米材料吸引着很多科研学者从事研究，并且推动着越来越多的科学工作者去寻找以及发现更多的纳米材料。

在人们寻找各种纳米材料并且研究其实际应用时，金属纳米棒作为纳米材料的一种，自然也得到了广泛的关注与研究。例如：金属铜作为当前硅基半导体行业中重要的互联材料，其材料性能在电子制造行业显得格外重要，而且由于当前堆叠式集成电路的发展，在三维晶片键合的热预算已经成为芯片制造时不得不考虑的因素时，而铜纳米棒可以很好减少热预算，因此在实际器件设计时，铜金属纳米棒的尺寸也必须考虑在其中。另外，贵金属纳米棒(银纳米棒、金纳米棒)在表面增强拉曼散射领域有着重要应用，它们可以极大的增加表面拉曼散射的光子信息接收能力，而贵金属纳米棒的尺寸与其光子信息接收能力息息相关。综上所述，业内人士希望能够精确控制金属纳米棒生长，获得符合各种尺寸要求的金属纳米棒，这种需求对诸多领域而言极为重要。

目前国内对于金属纳米棒(主要是贵金属纳米棒)的合成制备停留在电泳法和种子生长法。这些方法操作都十分复杂，并且由于对其生长过程形貌与尺寸的控制机理仍然缺乏准确深入的了解，因此很难控制最终产物的形貌。国外已经有科研工作者基于倾斜式生长的物理气相沉积技术制备金属纳米棒。倾斜式生长操作简单，原料单一，在高真空环境下利用高纯度原料进行外延生长即可合成金属纳米棒，基于该方法获得金属纳米棒的纯度高，除了所用原材料之外的高真空的生长环境也保证了产物的纯度；并且，通过调节生长温度和沉积原子入射角这两个实验条件可以在一定程度上控制金属纳米棒的最终生长形貌，但是这种控制并没有规律可言，生长参数稍一变动对于最终得到的金属纳米棒形貌的改变是难以预料的。文献《Smallest Metallic Nanorods Using Physical Vapor Deposition》报道了一种基于倾斜式生长铜金属纳米棒的方法，但是从文献第4页的相关表述可看出该方法制备的铜金属纳米棒的直径约为20nm，但是通过观察图3和图4可看出由于早期成核的随机性，还存在大量分布于其他尺寸的铜纳米棒。因此就目前而言无法精确控制产物的直径并获得规则分布的金属纳米棒。综上所述，亟需开发出一种能够精确控制金属纳米棒生长的方法。

技术实现要素：

本发明的目的在于：针对现有技术所存在生长金属纳米棒随机性以及纳米棒直径不可控的缺陷，提供了一种控制金属纳米棒生长的方法，基于倾斜式生长进行物理气相沉积技术结合金属纳米棒晶格动力学蒙特卡洛模型在沉积有金属岛阵列的衬底上生长金属纳米棒，得到纳米棒直径与金属岛间距的线性关系，进而实现通过调整金属岛间距来获得目标直径大小的金属纳米棒阵列。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种控制金属纳米棒生长的方法，其特征在于，包括如下步骤：

步骤A：基于金属纳米棒晶格动力学蒙特卡洛模型在衬底上形成若干个间隔均匀的纳米级金属岛构成金属岛阵列；

步骤B：在金属纳米棒晶格动力学蒙特卡洛模型中设定金属的基本物理参数和生长参数，在不改变生长参数的前提下，依次调整纳米级金属岛间距进行模拟生长，经统计得到金属纳米棒的平均直径；

步骤C：建立金属纳米棒的平均直径与纳米级金属岛间距的二维空间图，拟合得到二者的线性关系；

步骤D：根据步骤C拟合得到的线性关系，通过金属纳米棒的目标直径值来确定纳米级金属岛间距，进而在衬底的目标区域上预沉积间隔均匀的金属岛阵列；将沉积有金属岛阵列的衬底置于反应腔室，在真空条件下，采用纯金属作为沉积材料，基于所述步骤B设定的已知生长参数，利用倾斜式生长的物理气相沉积技术进行外延生长，即可得到目标直径大小的金属纳米棒阵列。

进一步地，所述金属岛阵列可以是由M×N个纳米级金属岛构成。

进一步地，所述纳米级金属岛间距为目标金属岛阵列中任意相邻的两行或者两列纳米金属岛之间的距离。

进一步地，所述生长参数包括：沉积温度、沉积速率和沉积入射角。

作为优选方式，所述沉积入射角介于80°～89°之间。

作为优选方式，所述沉积温度为200K～300K。

作为优选方式，所述沉积速率为1～10nm/s。

进一步地，所述步骤D中倾斜式生长的物理气相沉积技术的具体操作是将沉积有目标金属岛阵列的衬底倾斜，使得气化的金属粒子流的入射方向与所述衬底的法线方向形成锐角，即沉积入射角。

进一步地，所述纳米级金属岛的形状为圆形、方形或者正多边形。

进一步地，所述纳米级金属岛的直径为1nm～10nm。

相比现有技术，本发明的有益效果是：

本发明在衬底上预先沉积纳米级金属岛阵列不仅能够解决金属纳米棒生长的随机分布性而且基于晶格动力学蒙特卡洛模型首次发现了纳米金属岛间距与最终生长得到的金属纳米棒直径存在线性关系。运用本发明提供的方法仅需要根据已知线性关系在衬底的目标区域上沉积特定金属岛间距的纳米阵列图形，这样就能获得目标直径大小且直径尺寸分布均匀的金属纳米棒阵列，并且通过调整金属岛间距就能获得不同直径大小的金属纳米棒阵列。相比传统倾斜式生长物理气相沉积技术生长金属纳米棒，本发明无需调整沉积入射角、沉积温度、沉积速率这些生长参数来控制纳米棒的最终生长形貌，因此具有操作简单、效果可控的优势。

附图说明

图1是经过光刻预处理之后的硅衬底示意图。

图2是根据金属纳米棒晶格动力学蒙特卡洛模型得到的铜纳米棒的生长示意图。

图3是在温度为300K，入射角为85°的条件下根据金属纳米棒晶格动力学蒙特卡洛模型得到预沉积铜岛间距和铜纳米棒直径的模拟结果。

图4是在温度为300K，入射角为89°的条件下根据金属纳米棒晶格动力学蒙特卡洛模型得到预沉积铜岛间距和铜纳米棒直径的模拟结果。

图5是在温度为200K，入射角为85°的条件下根据金属纳米棒晶格动力学蒙特卡洛模型得到预沉积铜岛间距和铜纳米棒直径的模拟结果。

图6是在温度为300K，入射角为85°的条件下根据金属纳米棒晶格动力学蒙特卡洛模型得到预沉积金岛间距和金纳米棒直径的模拟结果。

具体实施方式

下面结合说明书附图和具体实施例对本发明的原理和特性进行详细说明：

本发明的要旨在于提供一种能够精准控制金属纳米棒阵列空间分布和直径尺寸分布的生长工艺，下面提供一种控制金属纳米棒直径的生长工艺：

一种控制金属纳米棒生长的方法，其特征在于，包括如下步骤：

步骤A：基于金属纳米棒晶格动力学蒙特卡洛模型在衬底上形成若干个间隔均匀的纳米级金属岛构成金属岛阵列；具体地，本发明对于纳米级金属岛的形状不做限定，为了便于仿真，本实施例中采用方形纳米级金属岛；

步骤B：在金属纳米棒晶格动力学蒙特卡洛模型中设定金属的基本物理参数和生长参数，在不改变生长参数的前提下，依次调整纳米级金属岛间距进行模拟生长，经统计得到金属纳米棒的平均直径；

步骤C：建立金属纳米棒的平均直径与纳米级金属岛间距的二维空间图，拟合得到二者的线性关系；

步骤D：根据所述线性关系通过金属纳米棒的目标直径值来确定纳米级金属岛间距，进而在衬底的目标区域上形成间隔均匀的金属岛阵列；将沉积有金属岛阵列的衬底置于反应腔室，所述反应腔室根据实际物理气相沉积方法的不同可置于任何合适的设备的反应腔室中，本发明对此并不限定；在真空条件下，采用纯金属作为沉积材料，沉积形成金属纳米棒时需要将所述衬底倾斜，从而使得气化的金属粒子流(镀料)的入射方向与所述衬底的法线方向所成锐角达到目标值(即沉积入射角)，调整沉积温度和沉积速率至目标值，根据实际需求沉积一定时间即可得到目标直径大小的金属纳米棒阵列。

为了避免纳米棒生长过程中表面扩散过程进行过度，使得金属原子倾向于层间扩散从而导致无法形成纵向生长的纳米棒阵列，作为优选实施方式，外延生长的温度应控制在200K～300K之间。

作为优选实施方式，所述锐角介于80°～89°之间。

作为优选实施方式，本发明中纳米级金属岛的直径为1nm～10nm。

金属纳米棒晶格动力学蒙特卡洛模型是依据金属纳米棒物理气相沉积生长的主要物理过程(沉积、吸附、脱附、扩散)构建模型，并且以衬底模型、特定模拟元素的主要物理参数(扩散势垒、二维台阶势垒、三维台阶势垒振动、频率前因子)和实际的模拟生长条件参数为输入量，可以取得和实验相一致的金属纳米棒表面形貌，具备良好的吻合性。

一般选择衬底材料与金属纳米棒材料之间的浸润性相差很大，这样在沉积的金属纳米棒材料更容易被预沉积的纳米级金属岛吸附，从而使得预沉积的纳米级金属岛逐渐长大并最终形成金属纳米棒；而在生长金属纳米棒的过程中，金属岛间距决定了每一个金属纳米棒的生长空间，也就是说金属岛间距控制了后期生长的铜纳米棒的位置，这样来看金属岛间距也就是与金属纳米棒的生长空间绝对相关。当金属岛间距越小，之后生长的铜纳米棒拥有的生长空间也就越小，根据晶体学生长理论，能够沉积到金属纳米棒上的金属粒子也就越少，所以金属纳米棒直径也就越小。基于这一思路，我们利用金属纳米棒晶格动力学蒙特卡洛模型对沉积有金属铜岛的衬底在相同的生长工艺参数(生长温度，金属粒子流入射角)下进行大量生长模拟，统计得到不同金属岛间距下金属纳米棒的直径变化。根据模拟结果统计，首次发现了在相同的生长参数下，预沉积金属岛间距与金属纳米棒直径二者呈现线性关系，由此，我们提出了上述能够通过精确设计预沉积铜岛阵列分布来控制金属纳米棒直径的生长方法。

实施例1：

基于动力学蒙特卡洛模型的模拟实验，具体包括如下步骤：

步骤1：依据基于光刻工艺的纳米图形技术在金属纳米棒动力学蒙特卡洛模型衬底上定义一层具有金属岛阵列的衬底，所述金属岛阵列由若干个相同且均匀分布的方形金属岛构成，所述方形金属岛的大小为3nm，金属岛间距为15.5nm；

步骤2：在金属纳米棒动力学蒙特卡洛模型中设置铜的基本物理参数(扩散势垒为0.06eV，二维台阶势垒为0.16eV，三维台阶势垒为0.40eV，振动频率前因子设置为5×10¹²s-1)；

步骤3：在金属纳米棒动力学蒙特卡洛模型中设置生长参数：温度为300K，沉积速率为8nm/s，沉积入射角为85°，沉积原子总量设置为150nm，统计模型生长结束后的铜纳米棒的平均直径；

步骤4：在不改变生长参数的前提下，依次改变铜岛阵列的间距分别为15.5nm，20.67nm，25.83nm，31nm，36.17nm，41.3nm和46.5nm，重复模拟仿真，统计所得铜纳米棒的平均直径，得到如图3所示模拟结果，结合图2和图3可看出：铜纳米棒的位置都由铜岛的位置控制，并且铜纳米棒的直径与铜岛阵列间距之间满足线性关系。

实施例2：

基于动力学蒙特卡洛模型的模拟实验，具体包括如下步骤：

步骤1：依据基于光刻工艺的纳米图形技术在金属纳米棒动力学蒙特卡洛模型衬底上定义一层具有金属岛阵列的衬底，所述金属岛阵列由若干个相同且均匀分布的方形金属岛构成，所述方形金属岛的大小为3nm，金属岛间距为15.5nm；

步骤2：在金属纳米棒动力学蒙特卡洛模型中设置铜的基本物理参数(扩散势垒为0.06eV，二维台阶势垒为0.16eV，三维台阶势垒为0.40eV，振动频率前因子设置为5×10¹²s-1)；

步骤3：在金属纳米棒动力学蒙特卡洛模型中设置生长参数：温度为300K，沉积速率为8nm/s，沉积入射角为89°，沉积原子总量设置为150nm，统计模型生长结束后的铜纳米棒的平均直径；

步骤4：在不改变生长参数的前提下，依次改变铜岛阵列的间距分别为15.5nm，20.67nm，25.83nm，31nm，36.17nm，41.3nm和46.5nm，重复模拟仿真，统计所得铜纳米棒的平均直径，得到如图4所示模拟结果，结合图2和图4可看出：铜纳米棒的位置都由铜岛的位置控制，并且铜纳米棒的直径与铜岛阵列间距之间满足线性关系。

实施例3：

基于动力学蒙特卡洛模型的模拟实验，具体包括如下步骤：

步骤1：依据基于光刻工艺的纳米图形技术在金属纳米棒动力学蒙特卡洛模型衬底上定义一层具有金属岛阵列的衬底，所述金属岛阵列由若干个相同且均匀分布的方形金属岛构成，所述方形金属岛的大小为3nm，金属岛间距为15.5nm；

步骤2：在金属纳米棒动力学蒙特卡洛模型中设置铜的基本物理参数(扩散势垒为0.06eV，二维台阶势垒为0.16eV，三维台阶势垒为0.40eV，振动频率前因子设置为5×10¹²s-1)；

步骤3：在金属纳米棒动力学蒙特卡洛模型中设置生长参数：温度为200K，沉积速率为8nm/s，沉积入射角为85°，沉积原子总量设置为150nm，统计模型生长结束后的铜纳米棒的平均直径；

步骤4：在不改变生长参数的前提下，依次改变铜岛阵列的间距分别为15.5nm，20.67nm，25.83nm，31nm，36.17nm，41.3nm和46.5nm，重复模拟仿真，统计所得铜纳米棒的平均直径，得到如图5所示模拟结果，结合图2和图5可看出：铜纳米棒的位置都由铜岛的位置控制，并且铜纳米棒的直径与铜岛阵列间距之间满足线性关系。

实施例4：

基于动力学蒙特卡洛模型的模拟实验，具体包括如下步骤：

步骤1：依据基于光刻工艺的纳米图形技术在金属纳米棒动力学蒙特卡洛模型衬底上定义一层具有金属岛阵列的衬底，所述金属岛阵列由若干个相同且均匀分布的方形金属岛构成，所述方形金属岛的大小为3nm，金属岛间距为15.5nm；

步骤2：在金属纳米棒动力学蒙特卡洛模型中设置金的基本物理参数(扩散势垒为0.09eV，二维台阶势垒为0.eV，三维台阶势垒为0.52eV，振动频率前因子设置为5×10¹²s-1)；

步骤3：在金属纳米棒动力学蒙特卡洛模型中设置生长参数：温度为300K，沉积速率为8nm/s，沉积入射角为85°，沉积原子总量设置为150nm，统计模型生长结束后的金纳米棒的平均直径；

步骤4：在不改变生长参数的前提下，依次改变铜岛阵列的间距分别为15.5nm，20.67nm，25.83nm，31nm，36.17nm，41.3nm和46.5nm，重复模拟仿真，统计所得铜纳米棒的平均直径，得到如图6所示模拟结果，结合图2和图6可看出：金纳米棒的位置都由金岛的位置控制，并且金纳米棒的直径与金岛阵列间距之间满足线性关系。

以上为本发明的优选实施例，通过上述说明内容，本领域技术人员能够在不偏离本发明技术思想的范围内，进行多种多样的变更以及修改。因此本发明的技术性范围并不局限于说明书的内容，凡依本发明申请专利范围所作的均等变化与修饰，皆应属于本发明的涵盖范围。