本发明属于半导体材料
技术领域：
，具体涉及一种具有金属导电性和室温铁磁性的v掺杂的tio2薄膜及其制备方法。
背景技术：
：在现代信息社会中，磁性材料和半导体材料各自发挥着非常重要的作用。信息的存储是利用磁性材料中电子的自旋属性来实现的，信息的处理是利用半导体材料中电子的电荷属性来完成的。稀磁半导体是在半导体中掺入磁性离子后形成的一类半导体材料，能同时利用电子的电荷属性和自旋属性，兼具铁磁性能和半导体性能，表现出许多优异的磁、磁光和磁电性能，在自旋电子学领域有广阔的应用前景。mn掺杂的gaas稀磁半导体被公认为是一种本征的稀磁半导体材料，但是其最高居里温度也只有200k，远不能满足电子元器件使用温度的要求。自从2001年matsumoto等人首次制备了居里温度高达400k的co掺杂tio2稀磁半导体薄膜之后，人们对tio2基稀磁半导体进行了广泛研究。但是，在以往的研究中，人们关注的焦点主要集中在过渡金属掺杂tio2稀磁半导体的制备方法、结构和磁性方面的研究，而对过渡金属掺杂tio2稀磁半导体输运性质(即导电性和载流子浓度等)关注的很少，样品的导电性较差，载流子浓度很小，这将导致人们不能通过外加电场调控其载流子浓度进而调控其磁性，从而限制了其在自旋电子学器件中的应用。技术实现要素：因此，本发明要解决的技术问题在于克服现有技术中过渡金属掺杂tio2稀磁半导体导电性较差，载流子浓度小的缺陷，从而提供一种具有金属导电性和室温铁磁性的v掺杂tio2薄膜及其制备方法。为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：一种v掺杂的tio2薄膜，所述薄膜由ti1-xvxo2组成，其中x＝0.03-0.05；室温时，所述薄膜的载流子浓度为5.4×1020-8.0×1020cm-3。进一步地，所述薄膜为金红石型结构，薄膜厚度为30-250nm。一种上述的v掺杂的tio2薄膜的制备方法，包括以下步骤：靶材制备：以tio2和v2o5为原料，采用固相反应法制备所需的ti1-xvxo2陶瓷靶材；薄膜沉积：将所述ti1-xvxo2陶瓷靶材，在氧气分压为2.0-5.0×10-4pa下，通过脉冲激光沉积法在srtio3基片上沉积v掺杂tio2薄膜。可通过控制薄膜沉积时间来控制薄膜厚度。进一步地，所述薄膜沉积步骤中基片温度为750-800℃，脉冲激光能量约为1.0-2.0j/cm2，激光频率为5-10hz。进一步地，所述薄膜沉积步骤中的平均沉积速率为0.1-0.3nm/s。进一步地，所述靶材制备步骤具体过程如下：原料预处理：将tio2和v2o5粉末充分混合，研磨4-6h，压片，在高纯氧气氛(纯度为99.999％)中进行预烧，预烧温度为1000-1100℃，时间为8-10h；烧结：将预烧后的材料研磨成粉末，压片，在高纯氧气氛(纯度为99.999％)中进行烧结，烧结温度为1200-1300℃，时间为12-14h，得ti1-xvxo2陶瓷靶材。进一步地，所述原料预处理步骤中的压片条件为在20-25mpa的压力下压制20-30min。进一步地，所述烧结步骤中压片的条件为在30-35mpa的压力下压制30-60min。本发明技术方案，具有如下优点：本发明提供的具有金属导电性和室温铁磁性的v掺杂tio2薄膜，首先选择非磁性的v作为掺杂剂进行掺杂，因为金属v及其氧化物都没有铁磁性，从而避免了铁磁性团簇的产生，由于薄膜中有v3+存在，因其具有未满的d电子，为铁磁性的产生提供了局域磁矩。第二，本发明采用脉冲激光沉积法制备薄膜时，制备过程中选用低的氧气分压，这是因为氧分压越低薄膜中氧空位浓度就越大，薄膜的导电性就越好，最终能够得到具有金属导电性和室温铁磁性的v掺杂tio2薄膜，其室温载流子浓度在5.4×1020-8.0×1020cm-3。此外，薄膜厚度越小，薄膜中的缺陷会越多，载流子浓度也会越大，从而可以根据制备过程中的氧分压和厚度对tio2薄膜的载流子浓度进行调节，这就为利用电场调控样品中的载流子浓度进而调控其磁性提供了可能，从而满足具有优异综合性能的新型自旋电子器件的使用要求，有助于大大降低器件的能耗。附图说明为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。图1为本发明实施例2和实施例7的x射线衍射图；图2为本发明实施例7薄膜中v2p能级的x射线光电子能谱图；图3为本发明实施例7薄膜中ti2p能级的x射线光电子能谱图；图4为本发明实施例1、实施例2、实施例3和实施例4在300k的磁滞回线图；图5为本发明实施例5、实施例6、实施例7和实施例8在300k的磁滞回线图；图6为本发明实施例1、实施例2、实施例3和实施例4的电阻率随温度变化曲线图；图7为本发明实施例5、实施例6、实施例7和实施例8的电阻率随温度变化曲线图。具体实施方式下述实施例中，如无特殊说明，均为常规方法。所述实施例中所用的原材料，如无特殊说明，均能从商业途径得到。实施例1厚度为30nm的ti0.97v0.03o2薄膜制备ti0.97v0.03o2靶材：(1)按照靶材中ti和v的摩尔比为0.97：0.03的比例精确计算所需的高纯tio2和v2o5粉末的质量，使用高精度电子天平准确称量；(2)把称量好的各种粉末在玛瑙研钵内充分混合后，用力研磨5h；(3)将研磨好的粉末倒入压片模具中，在20mpa的压力下压制25min，将压制好的片状靶材放入刚玉坩埚中，在高纯氧气氛(纯度为99.999％)的管式炉中进行高温预烧，预烧温度为1000℃，时间为8h；(4)将预烧后的靶材放入玛瑙研钵中用力研磨成均匀细粉末，用压片模具在30mpa的压力下压制30min，将压好的片状靶材放入刚玉坩埚中，在高纯氧气氛(纯度为99.999％)的管式炉中进行高温烧结，烧结温度为1200℃，时间为12h，得到致密的ti0.97v0.03o2靶材。沉积ti0.97v0.03o2薄膜：采用脉冲激光沉积技术，利用制备得到的ti0.97v0.03o2陶瓷靶材，在srtio3基片上沉积ti0.97v0.03o2薄膜。当生长室本底真空低于6×10-5pa时，开始加热基片，当基片温度升至760℃时开始沉积薄膜，薄膜沉积过程中氧气分压约为2.0×10-4pa，脉冲激光能量约为1.2j/cm2，激光频率为10hz，沉积时间为5min，得到厚度为30nm的ti0.97v0.03o2薄膜。实施例2厚度为50nm的ti0.97v0.03o2薄膜ti0.97v0.03o2靶材的制备方法与实施例1相同。沉积ti0.97v0.03o2薄膜：采用脉冲激光沉积技术，利用制备得到的ti0.97v0.03o2陶瓷靶材，在srtio3基片上沉积ti0.97v0.03o2薄膜。当生长室本底真空低于6×10-5pa时，开始加热基片，当基片温度升至760℃时开始沉积薄膜，薄膜沉积过程中氧气分压约为2.3×10-4pa，脉冲激光能量约为1.5j/cm2，激光频率为10hz，沉积时间为8min，得到厚度为50nm的ti0.97v0.03o2薄膜。实施例3厚度为135nm的ti0.97v0.03o2薄膜ti0.97v0.03o2靶材的制备方法与实施例1相同。沉积ti0.97v0.03o2薄膜：采用脉冲激光沉积技术，利用制备得到的ti0.97v0.03o2陶瓷靶材，在srtio3基片上沉积ti0.97v0.03o2薄膜。当生长室本底真空低于6×10-5pa时，开始加热基片，当基片温度升至780℃时开始沉积薄膜，薄膜沉积过程中氧气分压约为2.5×10-4pa，脉冲激光能量约为1.5j/cm2，激光频率为10hz，沉积时间为13min，得到厚度为135nm的ti0.97v0.03o2薄膜。实施例4厚度为240nm的ti0.97v0.03o2薄膜ti0.97v0.03o2靶材的制备方法与实施例1相同。沉积ti0.97v0.03o2薄膜：采用脉冲激光沉积技术，利用制备得到的ti0.97v0.03o2陶瓷靶材，在srtio3基片上沉积ti0.97v0.03o2薄膜。当生长室本底真空低于6×10-5pa时，开始加热基片，当基片温度升至800℃时开始沉积薄膜，薄膜沉积过程中氧气分压约为2.8×10-4pa，脉冲激光能量约为1.8j/cm2，激光频率为10hz，沉积时间为20min，得到厚度为240nm的ti0.97v0.03o2薄膜。实施例5厚度为60nm的ti0.95v0.05o2薄膜制备ti0.97v0.05o2靶材：(1)按照靶材中ti和v的摩尔比为0.95：0.05的比例精确计算所需的高纯tio2和v2o5粉末的质量，使用高精度电子天平准确称量；(2)把称量好的各种粉末在玛瑙研钵内充分混合后，用力研磨6h；(3)将研磨好的粉末倒入压片模具中，在25mpa的压力下压制30min，将压制好的片状靶材放入刚玉坩埚中，在高纯氧气氛(纯度为99.999％)的管式炉中进行高温预烧，预烧温度为1100℃，时间为10h；(4)将预烧后的靶材放入玛瑙研钵中用力研磨成均匀细粉末，用压片模具在35mpa的压力下压制60min，将压好的片状靶材放入刚玉坩埚中，在高纯氧气氛(纯度为99.999％)的管式炉中进行高温烧结，烧结温度为1250℃，时间为14h，得到致密的ti0.95v0.05o2靶材。沉积ti0.97v0.05o2薄膜：采用脉冲激光沉积技术，利用制备得到的ti0.97v0.05o2陶瓷靶材，在srtio3(100)基片上沉积ti0.97v0.05o2薄膜。当生长室本底真空低于6×10-5pa时，开始加热基片，当基片温度升至780℃时开始沉积薄膜，薄膜沉积过程中氧气分压约为2.6×10-4pa，脉冲激光能量约为1.4j/cm2，激光频率为10hz，沉积时间为5min，得到厚度为60nm的ti0.97v0.05o2薄膜。实施例6制备厚度为80nm的ti0.95v0.05o2薄膜ti0.95v0.05o2靶材的制备方法与实施例5相同。沉积ti0.97v0.05o2薄膜：采用脉冲激光沉积技术，利用制备得到的ti0.97v0.05o2陶瓷靶材，在srtio3(100)基片上沉积ti0.97v0.05o2薄膜。当生长室本底真空低于6×10-5pa时，开始加热基片，当基片温度升至780℃时开始沉积薄膜，薄膜沉积过程中氧气分压约为3.0×10-4pa，脉冲激光能量约为1.6j/cm2，激光频率为10hz，沉积时间为8min，得到厚度为80nm的ti0.97v0.05o2薄膜。实施例7制备厚度为100nm的ti0.95v0.05o2薄膜ti0.95v0.05o2靶材的制备方法与实施例5相同。沉积ti0.97v0.05o2薄膜：采用脉冲激光沉积技术，利用制备得到的ti0.97v0.05o2陶瓷靶材，在srtio3(100)基片上沉积ti0.97v0.05o2薄膜。当生长室本底真空低于6×10-5pa时，开始加热基片，当基片温度升至800℃时开始沉积薄膜，薄膜沉积过程中氧气分压约为4.0×10-4pa，脉冲激光能量约为1.8j/cm2，激光频率为10hz，沉积时间为10min，得到厚度为100nm的ti0.97v0.05o2薄膜。实施例8制备厚度为245nm的ti0.95v0.05o2薄膜ti0.95v0.05o2靶材的制备方法与实施例5相同。沉积ti0.97v0.05o2薄膜：采用脉冲激光沉积技术，利用制备得到的ti0.97v0.05o2陶瓷靶材，在srtio3(100)基片上沉积ti0.97v0.05o2薄膜。当生长室本底真空低于6×10-5pa时，开始加热基片，当基片温度升至800℃时开始沉积薄膜，薄膜沉积过程中氧气分压约为5.0×10-4pa，脉冲激光能量约为2.0j/cm2，激光频率为10hz，沉积时间为13min，得到厚度为245nm的ti0.97v0.05o2薄膜。对比例1制备厚度为120nm的ti0.97v0.03o2薄膜ti0.97v0.03o2靶材的制备方法与实施例1相同。沉积ti0.97v0.03o2薄膜：采用脉冲激光沉积技术，利用制备得到的ti0.97v0.03o2陶瓷靶材，在srtio3基片上沉积ti0.97v0.03o2薄膜。当生长室本底真空低于7×10-5pa时，开始加热基片，当基片温度升至800℃时开始向真空室通入高纯氧气(纯度为99.999％)，调节氧气分压为1.3pa，脉冲激光能量约为2.5j/cm2，激光频率为10hz，沉积时间为12min，得到厚度为120nm的ti0.97v0.03o2薄膜。得到的薄膜经过测试，具有室温铁磁性，但是薄膜导电性太差，其电阻率超出了仪器测量范围，载流子浓度低于仪器的检出限，无法测量。对比例2制备厚度为125nm的ti0.95v0.05o2薄膜ti0.95v0.05o2靶材的制备方法与实施例5相同。沉积ti0.95v0.05o2薄膜：采用脉冲激光沉积技术，利用制备得到的ti0.95v0.05o2陶瓷靶材，在srtio3基片上沉积ti0.95v0.05o2薄膜。当生长室本底真空低于8×10-5pa时，开始加热基片，当基片温度升至800℃时开始向真空室通入高纯氧气(纯度为99.999％)，调节氧气分压为1.3pa，脉冲激光能量约为2.8j/cm2，激光频率为10hz，沉积时间为13min，得到厚度为125nm的ti0.95v0.05o2薄膜。得到的薄膜经过测试，具有室温铁磁性，但是薄膜导电性太差，其电阻率超出了仪器测量范围，载流子浓度低于仪器的检出限，无法测量。性能测试将实施例2和实施例7所制备的薄膜进行x射线衍射分析，所得谱图见图1。为了更清楚地观察薄膜中是否有杂质相的衍射峰，我们选取x射线衍射强度的对数作为纵坐标。从图1可以看出ti1-xvxo2薄膜为金红石型结构，没有发现v金属以及v的氧化物的衍射峰，说明v离子进入到tio2晶格中，已部分取代了ti离子。将实施例7所制备的ti0.95v0.05o2薄膜进行x射线光电子能谱分析，所得谱图见图2-3。图2为薄膜中v2p能级的x射线光电子能谱图，从图中可以看出，v2p3/2和v2p1/2的束缚能分别为515.4ev和523.1ev，说明v以v3+离子的形式存在于薄膜中。图3为薄膜中ti2p能级的x射线光电子能谱图，从图中可以看出，ti2p3/2和ti2p1/2的束缚能分别为458.5ev和464.3ev，说明ti以ti4+离子的形式存在于薄膜中。实施例1、实施例2、实施例3和实施例4所制备的薄膜的室温磁滞回线图见图4，从图4可以看出，v掺杂tio2薄膜显示出明显的室温铁磁性，厚度为30nm的ti0.97v0.03o2薄膜的饱和磁化强度为1.9μb/v。实施例5、实施例6、实施例7和实施例8所制备的薄膜的室温磁滞回线图见图5，从图5可以看出，不同厚度的ti0.95v0.05o2薄膜也显示出明显的室温铁磁性，厚度为60nm的ti0.95v0.05o2薄膜的饱和磁化强度为0.2μb/v。实施例1-实施例8所制备的薄膜的电阻率随温度变化曲线图见图6-7。从图中可以看出，不同厚度的ti1-xvxo2薄膜均显示出金属导电性。实施例1-实施例8所制备的薄膜的室温电阻率和载流子浓度见表1。薄膜的室温电阻率约为1.2×10-4-6.0×10-4ω·cm，载流子浓度约为5.4×1020-8.0×1020cm-3。薄膜之所以具有较好的导电性，主要是与我们制备过程中选择的低的氧气分压(2.0-5.0×10-4pa)有关，制备过程中氧气分压越低，薄膜中氧空位浓度就越大，薄膜的导电性就越好。这一点从对比例1和2可以证明。表1薄膜的室温电阻率和载流子浓度样品载流子浓度/cm-3室温电阻率/10-4ω·cm实施例18.0×10201.2实施例27.6×10202.4实施例37.2×10203.4实施例45.4×10206.0实施例57.9×10201.8实施例67.0×10203.7实施例76.0×10204.6实施例85.6×10205.2显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。当前第1页12