本发明涉及薄膜制备，具体涉及一种碱金属钨青铜薄膜的制备方法，属于能源节约领域。
背景技术：
建筑能耗一般占据了社会总能耗的三分之一以上，玻璃窗作为建筑与外界进行光热交换的主要通道，资料表明，建筑能耗的50％是通过玻璃窗进行的。同样，汽车等移动体的窗户或外表面也是主要的能源泄露面。
目前，市场销售的节能玻璃或者节能贴膜(简称节能窗)均属于低发射率(low-e)范畴，其特点是具有较高的可见光透过率和较低的远红外发射率(冬季隔热)，可在实现隔热保温的同时，对太阳光中的红外部分实行高遮断。但是，由于目前的节能窗普遍采用含银的复杂多层膜结构，成本高，价格贵，且封装技术要求较高。
碱金属钨青铜凭借其较低的红外透过率和较高的可见光透过率，使其在节能、红外屏蔽等领域成为研究热点，尤其是在建筑节能上有巨大的潜在应用。在诸多碱金属钨青铜结构中，铯钨青铜的红外阻隔性能最优，而钠(钾)钨青铜略逊之。相对low-e镀膜玻璃而言，钨青铜镀膜玻璃，包括钠(钾)青铜镀膜玻璃由于其结构简单成本低易于制备的显著优势，依然表现出良好的的应用前景。
传统钠(钾)钨青铜合成方法主要采用水热、溶剂热、固相反应等获得粉体，可进一步加工成涂料用来涂覆成为薄膜，或者利用粉体制备成为相应的陶瓷靶材，并利用磁控溅射等技术获得薄膜。这些方法工艺步骤繁琐，能源消耗较高，且在粉体或靶材制备过程有大量有害副产物生成，造成成本增加和环境污染。
技术实现要素：
针对上述问题，本发明的目的在于提供一种简单易行且环境友好的钨青铜镀膜玻璃制备方法。
一方面，本发明提供了一种碱金属钨青铜薄膜制备方法，其特征在于，在含碱金属玻璃表面沉积亚化学计量比的氧化钨薄膜后，于非氧化性气氛或真空环境中在350-750℃退火，得到所述碱金属青铜薄膜；所述含碱金属玻璃为包含有na或/和k的玻璃。
本发明中，碱金属钨青铜也可表述为钠(钾)钨青铜，其中钠(钾)意为钠和/或钾，即钠(钾)钨青铜可以是钠钨青铜，也可以是钾钨青铜，还可以是钠钾钨青铜。本发明通过在普通碱金属玻璃(钠玻璃、钾玻璃、钠钾玻璃等)表面直接沉积亚化学计量比的氧化钨薄膜，并在后续非氧化性气氛(例如还原气氛)或真空环境下进行必要的热处理，利用玻璃成分与镀膜物质之间的热扩散效应，使玻璃中的碱金属元素如钠钾等自然进入氧化钨层并形成钠(钾)钨青铜结构，从而获得良好的红外阻隔性节能镀膜玻璃。
较佳地，所述亚化学计量比的氧化钨薄膜的化学式为wo3-x，其中0＜x＜1。
较佳地，所述亚化学计量比的氧化钨薄膜的厚度大于10nm。
较佳地，所述退火的时间为1～60分钟。
较佳地，所述非氧化性气氛压强为大气压，所述真空的压强＜1000pa。
较佳地，所述亚化学计量比的氧化钨薄膜的制备方法为磁控溅射技术、热蒸发沉积技术或离子溅射沉积技术。磁控溅射技术制备亚化学计量比的氧化钨薄膜可包括：选用金属钨靶为溅射靶材，采用氩氧混合气作为工作反应气体，其中氧气比例为5％～10％，压力为0.2～2.0pa之间，溅射时功率为1～3w/cm2。
另一方面，本发明还提供了一种根据上述方法制备的钠(钾)钨青铜薄膜。所述钠(钾)钨青铜薄膜具有红外阻隔功能。
本发明的有益效果：
本发明通过在普通碱金属玻璃表面直接沉积亚化学计量比的氧化钨薄膜，后在大气或真空环境下高温退火。利用热扩散效应，玻璃中的钠(钾)元素进入氧化钨层，形成钠(钾)钨青铜。所获得的薄膜具有很好的红外阻隔功能，该薄膜有望应用于隔热智能窗，汽车隔热玻璃等领域；
与普通镀膜玻璃为防止碱金属元素扩散需预先镀制防扩散膜层如氧化硅层等传统方法相比，本发明独出心裁因势利导变废为宝，通过在普通玻璃表面直接镀制氧化钨薄膜及后热处理工艺，去除了防扩散膜制备工艺，减少了膜层结构和工艺过程，并获得了良好的红外阻隔性能。整个过程更加简单，生产成本大幅度降低。
附图说明
图1为实施例1制备的退火前钨氧化合物薄膜的xrd图；
图2为实施例1制备的退火处理后薄膜的xrd图；
图3为实施例1制备的退火前钨氧化合物薄膜的sem图；
图4为实施例1制备的退火处理后薄膜的sem图；
图5为实施例1制备的退火前钨氧化合物薄膜的透过率光谱；
图6为实施例1制备的退火处理后薄膜的透过率光谱；
图7为实施例1退火处理后薄膜断面eds扫描能谱；
图8为实施例2制备的退火前钨氧化合物薄膜的xrd图；
图9为实施例2制备的退火处理后薄膜的xrd图；
图10为实施例2制备的退火前钨氧化合物薄膜的sem图；
图11为实施例2制备的退火处理后薄膜的sem图；
图12为实施例2制备的退火前钨氧化合物薄膜的透过率光谱；
图13为实施例2制备的退火处理后薄膜的透过率光谱。
具体实施方式
以下通过下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。
本发明通过在普通玻璃(钠玻璃、钠钾玻璃等)表面沉积亚化学计量比的氧化钨薄膜，后在非氧化性气氛或真空环境下热处理，利用热扩散效应，玻璃中的钠(钾)元素进入氧化钨层，形成钠(钾)钨青铜。
以下示例性地说明本发明提供的钠(钾)钨青铜薄膜制备方法。
亚化学计量比的氧化钨薄膜的沉积。本发明采用磁控溅射技术、热蒸发沉积或等离子溅射沉积等方法直接在所述含碱金属玻璃表面进行亚化学计量比的氧化钨薄膜的沉积。本发明中所选玻璃为普通含碱金属玻璃，即含有钠、钾等碱金属元素的普通玻璃。
现以采用磁控溅射技术沉积钨氧化合物为例。具体而言包括：1)玻璃表面清洗与干燥。作为一个详细的示例，将普通玻璃放到洗涤精溶液中浸泡数分钟，后用刷子刷洗表面，去除玻璃表面的油污和附着杂质。用清水冲洗玻璃，去除洗涤精残留，后用去离子水冲洗，去除表面的的杂质离子，采用高压干燥空气吹干。2)选用金属钨靶为溅射靶材，溅射电源可以采用直流，中频，射频等，溅射时功率控制在1w/cm2到3w/cm2之间；采用氩氧混合气作为工作反应气体，其中氧气比例为5～10，压力控制在0.2pa到2.0pa之间，溅射厚度大于10nm。可通过控制薄膜的颜色来控制得到亚化学计量比的氧化钨薄膜。例如只要控制获得的薄膜为淡蓝色，即非无色透明状态即可获得亚化学计量比的氧化钨薄膜。可在正式溅射之前，先进行预溅射除去靶材表面杂质。
溅射好的亚化学计量比的氧化钨薄膜为蓝色或深蓝色，此时对可见光透过率较低，红外屏蔽性能较差。
将溅射好的亚化学计量比的氧化钨薄膜放入快速退火炉中退火。退火时，环境压强控制在1000pa以下。温度范围在350～750℃之间，优选为500～550℃。若退火温度小于350℃，则碱金属离子扩散不充分；若退火温度大于750℃，则形成薄膜表面由于晶粒过分发育粗糙不平整。热处理时间可为1～60分钟，优选为5～10分钟。退火后经冷却后获得所定功能镀膜玻璃。退火气氛可为非氧化性气氛或真空，非氧化性气氛可为大气压，真空压强可小于1000pa。非氧化性气氛可为还原气氛(例如氮气，氨气等)和/或惰性气氛(例如ar等)。退火气氛若为氧化性气氛(例如空气)，则会导致亚化学计量比的氧化钨优先于氧气反应，生成正化学计量比氧化钨，而碱金属离子与正化学计量比氧化钨反应，生成钨酸盐，非钨青铜化合物，不具有红外阻隔特性。本发明利用热扩散效应，使玻璃中的钠(钾)元素与亚化学计量比的氧化钨结合而成。
本发明获得一种具有较低红外线透过率的节能薄膜。所获得的薄膜具有很好的红外阻隔功能，可红外透过率可为50％以下，该薄膜有望应用于隔热智能窗，汽车隔热玻璃等领域。
下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。
实施例1
将普通含碱金属玻璃(市售普通建筑白玻)放到洗涤精溶液中浸泡数分钟，后用刷子刷洗表面，去除玻璃表面的油污和附着杂质。用清水冲洗玻璃，去除洗涤精残留，后用去离子水冲洗，去除表面的杂质离子，采用高压干燥空气吹干；
选用金属钨靶为溅射靶材，溅射电源可以采用直流电源，溅射时功率控制在2w/cm2。采用氩氧混合气作为工作反应气体，氧气所占比例为7％，压力控制在1pa。预溅射5分钟。正式溅射，溅射得到亚化学计量比的氧化钨薄膜，厚度为500nm；
将溅射好的亚化学计量比的氧化钨薄膜放入快速退火炉中退火。退火时采用真空气氛，压强控制在1000pa以下，温度在550℃，热处理时间5分钟，并经冷却后获得所述功能镀膜玻璃。
图1为实施例1制备的退火前钨氧化合物薄膜的xrd图，从图中可知退火前钨氧化合物薄膜的结构为近非晶态的氧化钨；
图2为实施例1制备的退火处理后薄膜的xrd图，从图中可知为退火处理后薄膜为具有良好的结晶态钨青铜结构；
图3为实施例1制备的退火前钨氧化合物薄膜的sem图，从图中可知退火前钨氧化合物薄膜具有非晶态薄膜特征；
图4为实施例1制备的退火处理后薄膜的sem图，从图中可知退火处理后薄膜由结晶性良好的纳米钨青铜构成；
图5为实施例1制备的退火前钨氧化合物薄膜的透过率光谱，从图中可知退火前钨氧化合物薄膜，其可见光透过率较低，红外透过率较高，不具有节能效果；
图6为实施例1制备的退火处理后薄膜的透过率光谱，从图中可知退火处理后薄膜显示优异的红外阻隔特性，其红外透过率小于10％；
图7为实施例1退火处理后薄膜断面eds扫描能谱，从图中可知薄膜中含有w、o、na、k、ca元素。
实施例2
将普通含碱金属玻璃(市售普通建筑白玻)放到洗涤精溶液中浸泡数分钟，后用刷子刷洗表面，去除玻璃表面的油污和附着杂质。用清水冲洗玻璃，去除洗涤精残留，后用去离子水冲洗，去除表面的杂质离子，采用高压干燥空气吹干；
选用金属钨靶为溅射靶材，溅射电源可以采用直流电源，溅射时功率控制在2w/cm2。采用氩氧混合气作为工作反应气体，氧气所占比例为7％，压力控制在1pa。预溅射5分钟。正式溅射，溅射得到亚化学计量比的氧化钨薄膜，厚度为500nm；
将溅射好的亚化学计量比的氧化钨薄膜放入快速退火炉中退火。退火时采用氮气气氛，压强为大气压，温度为500℃，热处理时间10分钟，并经冷却后获得所定功能镀膜玻璃。
图8为实施例2制备的退火前钨氧化合物薄膜的xrd图，从图中可知退火前钨氧化合物薄膜的结构为近非晶态的氧化钨；
图9为实施例2制备的退火处理后薄膜的xrd图，从图中可知为退火处理后薄膜为具有良好的结晶态钨青铜结构；
图10为实施例2制备的退火前钨氧化合物薄膜的sem图，从图中可知退火前钨氧化合物薄膜具有非晶态薄膜特征；
图11为实施例2制备的退火处理后薄膜的sem图，从图中可知退火处理后薄膜由结晶性良好的纳米钨青铜构成；
图12为实施例2制备的退火前钨氧化合物薄膜的透过率光谱，从图中可知退火前钨氧化合物薄膜，其可见光透过率较低，红外透过率较高，不具有节能效果；
图13为实施例2制备的退火处理后薄膜的透过率光谱，从图中可知退火处理后薄膜显示优异的红外阻隔特性，其红外透过率小于10％。
对比例1
与实施例2基本相同，不同之处在于温度为300℃，退火时间为10分钟，无法获得本发明的具有特定功能的薄膜。
结果发现，对于实施例1和2，不同热处理制度下，获得的薄膜具有基本完全相同的性质，即制得的薄膜具有良好的结晶态钨青铜结构，薄膜由结晶性良好的纳米钨青铜构成，薄膜显示优异的红外阻隔特性，其红外透过率小于10％。而对于对比例1，由于退火温度过低，不能形成有效的钨青铜，不具有红外阻隔特性。