本发明属于薄膜材料制备领域，具体涉及一种调控钕钡铜氧薄膜取向的方法。
背景技术：
近年来，钕钡铜氧薄膜(ndba2cu3o7-δ，简称nbco)凭借其在钇系超导材料中最高的超导转变温度和77k下优异的高场超导性能，成为超导材料研发的焦点材料。由于nbco晶体中沿ab平面与沿c轴的相干长度(ξ)的较大差异，nbco晶体具有极强的各向异性，从而导致了不同取向晶体具有不同领域的应用。例如，a轴取向nbco晶体凭借其a轴方向远远大于c轴方向的相干长度，在制备s-i-s或者s-n-s约瑟夫森结以及可调制滤波器方面上具有十分优越的性质；而c轴取向nbco晶体适用于强电领域应用，如使用c轴取向nbco薄膜作为超导输电电缆的载流层，其传输电流能力是普通铜质电缆的几百倍；另外，a,c轴共存取向nbco薄膜所具有的混合生长取向结构为研究弱连接的约瑟夫森效应提供了一种工艺上的可能。因此，研发一种调控钕钡铜氧薄膜取向的方法具有十分重要的现实意义。
金属有机物化学气相沉积技术(mocvd)是在化学气相沉积技术的基础上利用热分解金属有机化合物来进行外延生长薄膜的一种技术。由于mocvd沉积技术具有沉积区域大，沉积速率快，薄膜组分易控，并且可以在形状复杂的器件表面进行沉积等优势，因此，mocvd技术被认为是在推进nbco薄膜产业化方面上最具实际应用价值的技术之一。但是，mocvd技术一般采用普通焦耳传热方式，会导致沉积温度在厚度方向上梯度减弱，随着薄膜厚度增加，沉积表面的原子所获得迁移能量减少，无法调控薄膜生长取向的变化，导致结构出现恶化，从而致使超导性能大幅衰减。
技术实现要素：
本发明的主要目的是针对现有技术存在的不足，提供一种调控钕钡铜氧薄膜取向的方法，该方法可稳定调控钕钡铜氧薄膜取向，制备的薄膜结构连续均匀，薄膜晶粒面外取向一致，为钕钡铜氧薄膜取向调控提供了简单高效的手段。
为实现上述方案，本发明采用的技术方案为：
一种调控钕钡铜氧薄膜取向的方法，它包括以下步骤：
1)采用激光化学气相沉积装置，将基板放入反应器中位于加热体上方的石墨基板座上，抽真空并将加热体温度升至500～1100℃；
2)将含气体原料的载流气与反应气通入反应器，调节反应器的压强至200～1000pa；
3)加载激光照射基板表面，移动透镜位置调节激光光斑大小以适应基板尺寸，并设置激光功率，加载连续激光；
4)停止通入含有气体原料的载流气与反应气，关闭激光和反应器内的加热系统，抽真空，冷却至室温，即得到目标生长取向薄膜。
按上述方案，步骤1)中所述基板是(100)取向的铝酸镧、钛酸锶或氧化镁的单晶基板，单面抛光，并经过预处理表面洁净。
上述方案中，步骤1)中所述真空条件为30pa以下。
优选的，步骤1)中的加热体温度为800～1000℃。
按上述方案，所述步骤2)中，所述气体原料包括有机钕源、有机钡源和有机铜源，分别由对应的固体有机钕源、有机钡源和有机铜源加热升华得到。
按上述方案，所述有机钕源为三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸)钕；有机钡源为双(2,2,6,6-四甲基-3,5-辛酮酸)钡与双(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸)钡以特定摩尔比例的混合；有机铜源为双(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸)铜。
优选的，有机钡源由双(2,2,6,6-四甲基-3,5-辛酮酸)钡与双(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸)钡按1:4～5的摩尔比混合而成，混合物可以抑制双(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸)钡在其低共熔点温度下的分解，并以恒定速率挥发。
按上述方案，所述载流气为惰性气体，选自氩气或氮气。
按上述方案，有机钕源与有机铜源的流量相同，为30～150sccm；有机钡源的流量为45～230sccm。
按上述方案，所述反应气为氧化性气体，选自氧气或一氧化二氮；流量为50～500sccm。
按上述方案，所述步骤3)中，激光发生器为连续激光发生器，发射连续激光，激光波长范围为800～1100纳米，激光加载时间为1～15min；激光功率范围为75～110w。
优选的，当激光发生器功率为75～80w，加载激光时间为1～10min时，得a轴取向钕钡铜氧薄膜；当激光发生器功率为85～92w，加载激光时间为5～10min时，得a,c轴取向混合结构的钕钡铜氧薄膜；激光发生器功率为96～110w，加载激光时间为1～10min时，得c轴取向钕钡铜氧薄膜。
本发明的原理为：在底座加热的基础上引入高能激光连续照射基板，保证沉积区域的热场在横向与纵向上均匀分布；在此过程中激光会发生三种效应：吸收，透射及反射；其中，基板对激光的吸收是影响升温速度和加热温度的主要因素；本发明采用的单晶抛光基板呈半透明，在沉积薄膜之前基板的主要升温模式为石墨基板座通过将吸收的透过基板的激光能量传递至上方基板进行加热的模式，但此时基板表面对激光的反射率较大，存在较多能量损失；在沉积薄膜的初期，薄膜开始形核，基板表面对激光的吸收增强，表面温度会出现上升；当薄膜生长至一定厚度时，对激光吸收率保持恒定，激光能量损失降至最低，表面反应温度稳定，为沉积反应提供充足能量；因此，利用沉积初期阶段的薄膜形核期基板表面对激光不完全吸收的特性，可通过设置相应的激光功率以及加载时间，制备出具有沿厚度方向a,c轴取向混合结构的钕钡铜氧薄膜；通过调控初始激光功率，可分别制得纯a轴钕钡铜氧薄膜或纯c轴取向的钕钡铜氧薄膜；实现钕钡铜氧薄膜取向结构的可控调节。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
1)在传统金属有机物化学气相沉积技术的基础上，进一步引入高能量密度的连续激光，可降低化学反应活化势垒，加快反应速率，并同时保证沉积区域辐射场均匀稳定分布，因此制备的薄膜结构连续均匀，晶粒面外取向一致，面内排布有序；且通过对激光功率和加载时间的简单调控，可实现钕钡铜氧薄膜取向结构的可控调节。
2)利用沉积初期阶段的薄膜形核期基板表面对激光不完全吸收的特性，通过设置相应的激光功率以及加载时间，可制备出具有沿厚度方向a,c轴取向混合结构的钕钡铜氧薄膜，为含有两种取向结构复合薄膜的制备提供了一条全新思路；
3)钕钡铜氧薄膜作为钇系材料中超导转变温度最高的材料，可实现更优异的超导性能。
附图说明
图1为本发明实施例1、2、3与对比例1所得钕钡铜氧薄膜的xrd图谱，其中(a)为实施例1所得a轴取向钕钡铜氧薄膜的xrd图谱；(b)为实施例2所得沿厚度方向a,c轴取向混合的钕钡铜氧薄膜的xrd图谱；(c)为实施例3所得c轴取向钕钡铜氧薄膜的xrd图谱；(d)为对比例1所得a轴取向钕钡铜氧薄膜的xrd图谱；
图2为本发明实施例1、2、3与对比例1所得钕钡铜氧薄膜的(116)面与铝酸镧基板的(111)面的极图图谱，其中(a)为实施例1所得a轴取向钕钡铜氧薄膜的极图图谱；(b)为实施例2所得沿厚度方向a,c轴取向混合的钕钡铜氧薄膜的极图图谱；(c)为实施例3所得c轴取向钕钡铜氧薄膜的极图图谱；(d)为对比例1所得a轴取向钕钡铜氧薄膜的极图图谱；
图3为本发明实施例1、2、3与对比例1所得钕钡铜氧薄膜的表面和断面sem图片，其中(a)和(e)分别为实施例1所得a轴取向钕钡铜氧薄膜的表面和断面sem图；(b)和(f)分别为实施例2所得沿厚度方向a,c轴取向混合的钕钡铜氧薄膜的表面和断面sem图；(c)和(g)分别为实施例3所得c轴取向钕钡铜氧薄膜的表面和断面sem图；(d)和(h)分别为对比例1所得a轴取向钕钡铜氧薄膜的表面和断面sem图；
图4为本发明实施例2所得产物的断面tem图片与选定区域的电子衍射花样，其中(a)为薄膜断面的透射电子明场像；(b)为薄膜与基板界面的高分辨透射电子显微像；(c),(d),(e)分别为图上标注区域的电子衍射花样；
图5为本发明实施例3所得产物的断面tem图片与选定区域的电子衍射花样，其中(a)为薄膜断面的透射电子明场像；(b)为薄膜的高分辨透射电子显微图片；(c)为图上标注区域的电子衍射花样。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
以下实施例中，采用的基板为铝酸镧基板(单晶抛光基板，呈半透明状)，经过预处理使其表面洁净，预处理方法为：将铝酸镧基板置于乙醇中超声处理30分钟，然后吹干备用。
以下实施例中，采用的钕源、钡源、铜源分别为三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸)钕、双(2,2,6,6-四甲基-3,5-辛酮酸)钡与双(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸)钡以1:4摩尔比的混合物、双(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸)铜。
实施例1
一种调控钕钡铜氧薄膜取向的方法，包括以下步骤：
1)采用激光化学气相沉积装置，将基板放入反应器中位于加热体上方的石墨基板座上，将压强抽至30pa以下，并将加热体温度升至1000℃；
2)将含有机钕源、钡源、铜源的氩气以及氧气通入反应器，分别调节有机钕源、铜源的流量为100sccm，有机钡源的流量为150sccm，氧气流量为500sccm，调节反应器的压强至600pa；
3)采用连续激光发生器，加载波长为808nm的连续激光照射基板表面，移动透镜位置调节激光光斑大小以适应基板尺寸，并设置激光功率为77w，使基板表面的沉积温度达到740℃，其加载激光时间为10min；
4)停止通入气体，关闭激光和反应器内的加热系统，抽真空，将反应器内的压强调至30pa以下，冷却至室温，即得到目标a轴取向的钕钡铜氧薄膜。
本实施例所得钕钡铜氧薄膜的xrd图谱见图1(a)，制得钕钡铜氧薄膜xrd衍射图谱只出现(100)和(200)衍射峰，表明薄膜面外取向为a轴完全取向；
本实施例所得钕钡铜氧薄膜(116)面与铝酸镧基板的(111)面的极图图谱见图2(a)，可以看出本实施例所得钕钡铜氧薄膜的极图图谱出现了两组相同的a轴钕钡铜氧薄膜的(116)面的四重极点，两组极点方位角旋转为90o，说明a轴钕钡铜氧晶粒以90o孪晶形式有序排布，且面内关系为a轴钕钡铜氧晶粒的b，c轴与铝酸镧基板的b，c轴平行；
本实施例所得钕钡铜氧薄膜的表面和断面sem图片见图3(a)和图3(e)，可以看出所得钕钡铜氧薄膜的表面呈片状颗粒规则分散分布，且片状颗粒上出现了典型的a轴矩形小颗粒，断面结构致密、均一，取向一致，膜厚为1.09微米。
实施例2
一种调控钕钡铜氧薄膜取向的方法，包括以下步骤：
1)采用激光化学气相沉积装置，将基板放入反应器中位于加热体上方的石墨基板座上，将压强抽至30pa以下，并将加热体温度升至1000℃；
2)将含有机钕源、钡源、铜源的氩气以及氧气通入反应器，分别调节有机钕源、铜源的流量为100sccm，有机钡源的流量为150sccm，氧气流量为500sccm，调节反应器的压强至600pa；
3)采用连续激光发生器，加载波长为808nm的连续激光照射基板表面，移动透镜位置调节激光光斑大小以适应基板尺寸，并设置激光功率为89w，使基板表面的沉积温度达到760℃，其加载激光时间为10分钟；
4)停止通入气体，关闭激光和反应器内的加热系统，抽真空，将反应器内的压强调至30pa以下，冷却至室温，即得到目标沿厚度方向a,c轴取向混合的钕钡铜氧薄膜。
本实施例所得钕钡铜氧薄膜的xrd图谱见图1(b)，可以看出，制得钕钡铜氧薄膜xrd衍射图谱出现(100)、(200)的a轴衍射峰以及(001)、(002)、(003)、(005)、(006)和(007)的c轴衍射峰，表明薄膜面外取向为a,c轴取向共存；
本实施例所得钕钡铜氧薄膜(116)面与铝酸镧基板的(111)面的极图图谱见图2(b)，可以看出本实施例所得钕钡铜氧薄膜的极图图谱出现了一组c轴钕钡铜氧薄膜的(116)面的四重极点与两组极点方位角相差90o的相同a轴钕钡铜氧薄膜的(116)面的四重极点，其中，c轴极点与铝酸镧基板的(111)面极点在同一个方位角，两组a轴极点关于铝酸镧基板的(111)面极点呈对称关系，说明面内排布关系为：c轴钕钡铜氧薄膜晶粒的a，b轴与铝酸镧基板的a，b轴平行；a轴钕钡铜氧晶粒以90o孪晶形式有序排布，且a轴钕钡铜氧晶粒的b，c轴与铝酸镧基板的b，c轴平行；
本实施例所得钕钡铜氧薄膜的表面和断面sem图片见图3(b)和图3(f)，可以看出所得钕钡铜氧薄膜为大尺寸方形颗粒平坦分布但表面并不完全连续，断面致密，但部分区域出现结构分层，现象膜厚为1.19微米。
本实施例所得钕钡铜氧薄膜的断面tem图片与选定区域的电子衍射花样见图4，可以明显观察到具有1-2个原子层厚度的薄膜与基板的界面，说明薄膜与基板连接紧密，并且从图4(c),(d),(e)，可以发现靠近基板部分的薄膜为a轴取向，而靠近表面部分的薄膜为c轴取向，从而证明该钕钡铜氧薄膜结构为沿厚度方向的a,c轴取向混合结构；可为含有两种取向结构复合薄膜的制备提供了一条全新思路。
实施例3
一种调控钕钡铜氧薄膜取向的方法，包括以下步骤：
1)采用激光化学气相沉积装置，将基板放入反应器中位于加热体上方的石墨基板座上，将压强抽至30pa以下，并将加热体温度升至1000℃；
2)将含有机钕源、钡源、铜源的氩气以及氧气通入反应器，分别调节有机钕源、铜源的流量为100sccm，有机钡源的流量为150sccm，氧气流量为500sccm，调节反应器的压强至600pa；
3)采用连续激光发生器，加载波长为808nm的连续激光照射基板表面，移动透镜位置调节激光光斑大小以适应基板尺寸，并设置激光功率为105w，使基板表面的沉积温度达到780℃，其加载激光时间为10min；
4)停止通入气体，关闭激光和反应器内的加热系统，抽真空，将反应器内的压强调至30pa以下，冷却至室温，即得到目标c轴取向的钕钡铜氧薄膜。
本实施例所得钕钡铜氧薄膜的xrd图谱见图1(c)，可以看出，制得钕钡铜氧薄膜xrd衍射图谱出现(001)、(002)、(003)、(005)、(006)和(007)衍射峰，表明薄膜面外取向为c轴完全取向；
本实施例所得钕钡铜氧薄膜(116)面与铝酸镧基板的(111)面的极图图谱见图2(c)，可以看出本实施例所得钕钡铜氧薄膜的极图图谱出现了一组c轴钕钡铜氧薄膜的(116)面的四重极点，该组极点与铝酸镧基板的(111)面极点在同一个方位角，说明c轴钕钡铜氧薄膜晶粒的a，b轴与铝酸镧基板的a，b轴平行的面内排列关系；
本实施例所得钕钡铜氧薄膜的表面和断面sem图片见图3(c)和图3(g)，可以看出所得钕钡铜氧薄膜表面平坦连续且致密，断面结构连续均一，膜厚为1.14微米。
本实施例所得钕钡铜氧薄膜的断面tem图片与选定区域的电子衍射花样见图5，可以观察到薄膜断面连续一致，无结构变化出现，断面的电子衍射花样显示为完全c轴取向，说明该钕钡铜氧薄膜为完全c轴取向外延薄膜。
对比例1
一种调控钕钡铜氧薄膜取向的方法，包括以下步骤：
1)采用激光化学气相沉积装置，取下石墨基板座，将基板放入反应器中位于加热体上方的石英玻璃薄片上，将压强抽至30pa以下，并将加热体温度升至1050℃；
2)将含有机钕源、钡源、铜源的氩气以及氧气通入反应器，分别调节有机钕源、铜源的流量为100sccm，有机钡源的流量为150sccm，氧气流量为500sccm，调节反应器的压强至600pa，气体通入时间为10分钟；
3)停止通入气体，关闭反应器内的加热系统，抽真空，将反应器内的压强调至30pa以下，冷却至室温，即得到目标a轴取向的钕钡铜氧薄膜。
本对比例所得钕钡铜氧薄膜的xrd图谱见图1(d)，可以看出，制得钕钡铜氧薄膜xrd衍射图谱只出现(100)和(200)衍射峰，表明薄膜面外取向为a轴完全取向；
本对比例所得钕钡铜氧薄膜(116)面与铝酸镧基板的(111)面的极图图谱见图2(d)，可以看出本实施例所得钕钡铜氧薄膜的极图图谱出现了两组相同的a轴钕钡铜氧薄膜的(116)面的四重极点，两组极点方位角旋转为90o，说明a轴钕钡铜氧晶粒以90o孪晶形式有序排布，且面内关系为a轴钕钡铜氧晶粒的b，c轴与铝酸镧基板的b，c轴平行；
本实施例所得钕钡铜氧薄膜的表面和断面sem图片见图3(d)和图3(h)，可以看出所得钕钡铜氧薄膜表面矩形颗粒较多，断面较实施例相对疏松，沉积速率大大下降，膜厚仅为381纳米；且无法得到a,c轴取向混合的钕钡铜氧薄膜。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的实例，而并非对实施方式的限制。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而因此所引申的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之内。