一种金纳米粒子的制备方法与流程

本发明涉及纳米金属材料技术领域，尤其涉及一种金纳米粒子的制备方法。

背景技术：

如今，环境污染越来越严重，有机物污染在其中占据着很大一部分。而纳米级金粒子对一些有机污染物具有着高效的催化降解作用，但是金纳米粒子具有容易聚集，从而导致催化活性降低的缺点。如何解决金纳米粒子的这一缺点成为人们争先研究的热点。如今常用的是物理法和化学法，尽管国内外对这两种方法的研究较多，工艺技术也较为成熟，但是它们存在着生产成本较高、反应条件苛刻和易污染环境等缺点。如利用不同的化学还原剂nabh4、聚乙二醇、二甲基胺硼烷等还原来制备钯纳米颗粒。

生物还原法制备金属纳米颗粒是近几年新兴起的绿色合成技术，此法具有很多优点，如还原条件温和、无污染、生物来源广等。王文塔等采用厦门地区比较典型的40多种植物和微生物作为还原剂，制备了10～135nm的金纳米粒子，并发现黄酮类和酚类可能是生物还原法制备金纳米颗粒的主要还原物质。然而，此类还原剂制备的金纳米粒子在水溶液中的稳定性差。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种金纳米粒子的制备方法，该方法制备得到的金纳米粒子在水溶液中稳定性好。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

本发明提供了一种金纳米粒子的制备方法，包括以下步骤：

将何首乌多糖溶液和氯金酸溶液混合，进行氯金酸的还原反应，将所得还原产物体系进行透析，得到金纳米粒子。

优选的，所述何首乌多糖溶液的质量浓度为0.1～30mg/ml。

优选的，所述氯金酸溶液的质量浓度为0.1～20mmol/ml。

优选的，所述何首乌多糖溶液中的何首乌多糖和氯金酸溶液中的氯金酸的摩尔比为1:10～40。

优选的，所述还原反应在搅拌条件下进行，所述搅拌的转速为400～1000rpm。

优选的，所述还原反应的温度为50～70℃。

优选的，所述还原反应的时间为4～8h。

优选的，所述透析所采用的透析袋的截留分子量为8000～14000。

本发明提供了一种金纳米粒子的制备方法，本发明以何首乌多糖为模板制备金纳米粒子，具有取材方便、成本低廉和原料环保的优点；

本发明制备的何首乌多糖稳定的金纳米粒子在水溶液中能够保持一周内稳定，无聚集和沉淀；

本发明的方法制备条件温和、操作简单、反应过程易于控制；

本发明制备的金纳米粒子的粒径为16～25nm，粒径均匀，对桑色素具有高的催化效率。

附图说明

图1为本发明实施例1获得的何首乌多糖-金10纳米粒子的tem图；

图2为本发明实施例1获得的何首乌多糖-金10纳米粒子的透射电镜粒径分布直方图；

图3为本发明实施例1获得的何首乌多糖-金10纳米粒子催化桑色素在λ＝403nm处的ln(ct/c0)与反应时间(t)之间的关系曲线图；

图4为本发明实施例2获得的何首乌多糖-金20纳米粒子的tem图；

图5为本发明实施例2获得的何首乌多糖-金20纳米粒子的透射电镜粒径分布直方图；

图6为本发明实施例2获得的何首乌多糖-金20纳米粒子催化桑色素在λ＝403nm处的ln(ct/c0)与反应时间(t)之间的关系曲线图；

图7为本发明实施例3获得的何首乌多糖-金30纳米粒子的tem图；

图8为本发明实施例3获得的何首乌多糖-金30纳米粒子的透射电镜粒径分布直方图；

图9为本发明实施例3获得的何首乌多糖-金30纳米粒子催化桑色素在λ＝403nm处的ln(ct/c0)与反应时间(t)之间的关系曲线图；

图10为本发明实施例4获得的何首乌多糖-金40纳米粒子的tem图；

图11为本发明实施例4获得的何首乌多糖-金40纳米粒子的透射电镜粒径分布直方图；

图12为本发明实施例4获得的何首乌多糖-金40纳米粒子催化桑色素在λ＝403nm处的ln(ct/c0)与反应时间(t)之间的关系曲线图。

具体实施方式

本发明提供了一种金纳米粒子的制备方法，包括以下步骤：

将何首乌多糖溶液和氯金酸溶液混合，进行氯金酸的还原反应，将所得还原产物体系进行透析，得到金纳米粒子。

在本发明中，所述何首乌多糖溶液的质量浓度优选为0.1～30mg/ml，更优选为1～25mg/ml，最优选为5～20mg/ml。本发明优选将何首乌多糖溶于去离子水中得到何首乌多糖溶液。

在本发明中，所述何首乌多糖的制备方法包括以下步骤：

称取20g何首乌粉末，装入250ml烧瓶中，按何首乌粉末与乙醇溶液(体积分数为80％)的料液比为1:10，将200ml乙醇溶液加入到烧瓶中，70℃恒温水浴搅拌90min，离心，滤出溶剂，干燥残渣，得到脱脂后的何首乌粉末；

精确称取2g脱脂后的何首乌粉末，加入到50ml烧瓶中，按料液比为1:15的比例将30ml蒸馏水加入到烧瓶中，在90℃恒温水浴中搅拌90min，离心，将得到的残渣重复上述方法再提取1次，离心，收集两次提取的上清液并混合，得到何首乌粗多糖水溶液；向何首乌粗多糖水溶液中加入10ml体积分数为30％的双氧水，在50℃恒温水浴锅中脱色2h，得到脱色后的何首乌多糖溶液。

将正丁醇与氯仿按体积比5:1混合得到sevaga试剂，将所得sevaga试剂按体积比1:5加入到脱色后的何首乌多糖溶液中，混合后剧烈振摇，离心，将溶剂层与水层交界处出现的絮状蛋白质沉淀分离，多次重复离心和分离蛋白质的操作，直至水层与溶剂层交界处无絮状的蛋白质为止，然后将所得溶液经透析袋透析，冷冻干燥，得到何首乌多糖。

在本发明中，所述氯金酸溶液的质量浓度优选为0.1～20mmol/ml，更优选为5～15mmol/ml，最优选为8～12mmol/ml。本发明优选将氯金酸溶于去离子水得到氯金酸溶液。

在本发明中，所述何首乌多糖溶液中的何首乌多糖和氯金酸溶液中的氯金酸的摩尔比优选为1:10～40，更优选为1:20～30。

在本发明中，所述还原反应优选在搅拌条件下进行，所述搅拌的转速优选为400～1000rpm，更优选为600～800rpm。

在本发明中，所述还原反应的温度优选为50～70℃，更优选为55～65℃。

在本发明中，所述还原反应的时间优选为4～8h，更优选为5～6h。本发明优选在恒温金属混匀仪中进行所述还原反应。

在本发明中，所述透析所采用的透析袋的截留分子量优选为8000～14000。本发明优选在反应溶液呈现紫红色时进行透析。本发明对所述透析的方式没有特殊的限制，选用本领域技术人员熟知的方式进行透析即可。本发明通过透析除去氯离子等杂质。

完成所述透析后，本发明优选将透析所得溶液收集，得到金纳米粒子的水溶液，然后将金纳米粒子的水溶液干燥，得到金纳米粒子。

下面结合实施例对本发明提供的金纳米粒子的制备方法进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。

实施例1

将何首乌多糖溶于去离子水中，配制成0.1mg/ml的何首乌多糖溶液，将0.1mg/ml何首乌多糖溶液与氯金酸溶液按何首乌多糖与氯金酸的摩尔比为1:10的比例混合于离心管中，将离心管放入恒温金属混匀仪中，设置恒温金属混匀仪的转速为400rpm，恒温金属混匀仪的温度为50℃，进行还原反应4h，待反应溶液变成紫红色，用截留分子量为8000-14000的透析袋透析溶液，获得何首乌多糖-金10纳米粒子的溶液。

经实验发现，何首乌多糖-金10纳米粒子溶液在一周内无聚集或者沉淀，良好地分散在水溶液中。

图1为何首乌多糖-金10纳米粒子的透射电镜图，表明其形貌为球状。图2为图1中的何首乌多糖-金纳米粒子的粒径分布直方图，它表明制备的何首乌多糖-金10纳米粒子的粒径为16.45±4.27nm，何首乌多糖-金10纳米粒子具有较小粒径的特点。

取30μl5mm的桑色素溶液于比色皿中，加入1910μl去离子水，加入30μl浓度为2μm的何首乌多糖-金10纳米粒子溶液(由实施例1制备的何首乌多糖-金10纳米粒子溶液配制而成)，再向比色皿加入30μl0.4mg/ml的过氧化氢溶液，用紫外分光光度计测403nm下吸光度随时间变化曲线。如图3所示，表明何首乌多糖-金10纳米粒子能够催化氧化桑色素，此反应是假一级反应；何首乌多糖-金10纳米粒子与桑色素的物质量的比为1:2500，此反应的催化速率常数为5.97×10^-3s^-1,此反应具有较高的催化效率。

实施例2

将何首乌多糖溶于去离子水中，配制成1mg/ml的何首乌多糖溶液，将1mg/ml何首乌多糖溶液与氯金酸溶液按何首乌多糖与氯金酸的摩尔比为1:20的比例混合于离心管中，将离心管放入恒温金属混匀仪中，设置恒温金属混匀仪的转速为500rpm，恒温金属混匀仪温度为55℃，进行还原反应5h，待反应溶液变成紫红色，用截留分子量为8000-14000的透析袋透析溶液，即获得何首乌多糖-金20纳米粒子的溶液。

经实验发现，首乌多糖-金20纳米粒子溶液在一周内无聚集或者沉淀，良好地分散在水溶液中。

图4为何首乌多糖-金70的透射电镜图，表明其形貌为球状。图5为图4中的何首乌多糖-金纳米粒子的粒径分布直方图，它表明制备的何首乌多糖-金20纳米粒子的粒径为17.44±11.15nm，何首乌多糖-金20纳米粒子具有较小粒径的特点。

取30μl5mm的桑色素溶液于比色皿中，加入1910μl去离子水，加入30μl浓度为2μm的何首乌多糖-金20纳米粒子溶液(由实施例2制备的何首乌多糖-金20纳米粒子溶液配制而成)，再向比色皿加入30μl0.4mg/ml的过氧化氢溶液，用紫外分光光度计测403nm下吸光度随时间变化曲线。如图6所示，表明何首乌多糖-金20纳米粒子能够催化氧化桑色素，此反应是假一级反应；何首乌多糖-金20纳米粒子与桑色素的物质量的比为1:2500，此反应的催化速率常数为3.57×10^-3s^-1,此反应具有较高的催化效率。

实施例3

将何首乌多糖溶于去离子水中，配制成10mg/ml的何首乌多糖溶液，将10mg/ml何首乌多糖溶液与氯金酸溶液按何首乌多糖与氯金酸的摩尔比为1:30的比例混合于离心管中，将离心管放入恒温金属混匀仪中，设置恒温金属混匀仪的转速为700rpm，恒温金属混匀仪温度为60℃，进行还原反应6h，待反应溶液变成紫红色，用截留分子量为8000-14000的透析袋透析最终的溶液，即获得何首乌多糖-金30纳米粒子的溶液。

经实验发现，首乌多糖-金30纳米粒子溶液在一周内无聚集或者沉淀，良好地分散在水溶液中。

图7为何首乌多糖-金30纳米粒子的透射电镜图，表明其形貌为球状。

图8为图7中的何首乌多糖-金纳米粒子的粒径分布直方图，它表明制备的何首乌多糖-金30纳米粒子的粒径为16.62±7.46nm，何首乌多糖-金30纳米粒子具有较小粒径的特点。

取30μl5mm的桑色素溶液于比色皿中，加入1910μl去离子水，加入30μl浓度为2μm的何首乌多糖-金30纳米粒子溶液(由实施例3制备的何首乌多糖-金30纳米粒子溶液配制而成)，再向比色皿加入30μl0.4mg/ml的过氧化氢溶液，用紫外分光光度计测403nm下吸光度随时间变化曲线。如图3所示，表明何首乌多糖-金30纳米粒子能够催化氧化桑色素，此反应是假一级反应；何首乌多糖-金30纳米粒子与桑色素的物质量的比为1:2500，此反应的催化速率常数为4.89×10^-3s^-1,此反应具有较高的催化效率。

实施例4

将何首乌多糖溶于去离子水中，配制成30mg/ml的何首乌多糖溶液，将30mg/ml何首乌多糖溶液与氯金酸溶液按何首乌多糖与氯金酸的摩尔比为1:40的比例混合于离心管中，将离心管放入恒温金属混匀仪中，设置恒温金属混匀仪的转速为1000rpm，恒温金属混匀仪温度为70℃，进行还原反应8h，待反应溶液变成紫红色，用截留分子量为8000-14000的透析袋透析最终的溶液，即获得何首乌多糖-金40纳米粒子的溶液。

经实验发现，首乌多糖-金40纳米粒子溶液在一周内无聚集或者沉淀，良好地分散在水溶液中。

图10为何首乌多糖-金40的透射电镜图，表明其形貌为球状。图11为图10中的何首乌多糖-金纳米粒子的粒径分布直方图，它表明制备的何首乌多糖-金40纳米粒子的粒径为25.24±7.84nm，何首乌多糖-金40纳米粒子具有较小粒径的特点。

取30μl5mm的桑色素溶液于比色皿中，加入1910μl去离子水，加入30μl浓度为2μm的何首乌多糖-金40纳米粒子溶液(由实施例4制备的何首乌多糖-金40纳米粒子溶液配制而成)，再向比色皿加入30μl0.4mg/ml的过氧化氢溶液，用紫外分光光度计测403nm下吸光度随时间变化曲线。如图12所示，表明何首乌多糖-金40纳米粒子能够催化氧化桑色素，此反应是假一级反应；何首乌多糖-金40纳米粒子与桑色素的物质量的比为1:2500，此反应的催化速率常数为4.96×10^-3s^-1,此反应具有较高的催化效率。

由以上实施例可知，本发明提供了一种金纳米粒子的制备方法，制备的何首乌多糖稳定的金纳米粒子在水溶液中能够保持一周内稳定，无聚集和沉淀；制备条件温和、操作简单、反应过程易于控制，制备的金纳米粒子的粒径为16～25nm，粒径均匀，对桑色素具有高的催化效率。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。