钙化提钒尾渣的回收利用方法与流程

本发明涉及钙化提钒尾渣的回收利用方法，属于氧化钒制备领域。

背景技术：

钒渣经钙化焙烧后，在实验室浸出温度50-60℃、浸出ph值2.8-3.2范围内，钒的溶解率可以达到88％左右，但现场生产过程钒的溶解浸出率较实验室明显降低，主要原因是：首先，现场浸出温度很难达到工艺要求，一则在现场没有保温措施时，浸出温度、浸出液固比和硫酸浓度的控制只能靠经验和试错来确定，二则实际生产过程受焙烧钙钒比、焙烧温度、季节性变化等因素影响，浸出温度波动很大，三则浸出温度高于70℃时，钒会水解发生不可逆的沉钒现象，所以现场不得已设置浸出温度在较低的水平(通常为30-60℃)，导致实际浸出率较实验室的低。其次，浸出ph＝2.8-3.2这个范围较窄，且浸出过程是间歇性单罐浸出，对ph检测装置精度要求高，然而ph电极长期浸没在高钒浸出液中，容易发生钒液中毒问题，另外，每次间歇浸出都需要进、出料，ph电极处于酸碱和干湿交替状态，使用周期短，且经常发生零点飘移现象，导致实测ph值并不能准确稳定在2.8-3.2范围内，钒的浸出溶解率进一步降低。再者，钒的浸出溶解率还受浸出液固比、搅拌、过滤洗涤等因素的影响。实际上，现场一次浸出的钒溶解浸出率一般较实验室低3-5个百分点，导致提钒尾渣中残留大量的钒，造成很大的资源浪费。

现有技术提供了一些方法来提高钙化焙烧熟料中钒的浸出率。比如，专利cn105219976a公开了一种前15min内快速搅拌+15min后慢速搅拌进行的一次间歇性浸出(ph＝2.8-3.2)的方法；专利cn106987716a公开了一种钒渣钙化焙烧熟料连续酸性浸出方法。然而，上述浸出过程最低ph≥2.5，仅把当期的一次间歇性浸出改成连续浸出，提钒尾渣中仍残留有大量的钒未被充分提出。专利cn107475518a公开了一种钒分级浸出的方法，但并没有解决ph<2.0浸出液杂质高、无法回收利用的难题。上述方法均没能很好地解决钙化焙烧熟料中钒浸出率低的问题。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供钙化提钒尾渣的回收利用方法，以解决钙化提钒尾渣中钒含量过高、造成资源浪费的问题。

本发明提供了钙化提钒尾渣的回收利用方法，包括如下步骤：取钙化提钒尾渣，置于1％-4％w/w硫酸水溶液中酸浸，用钒渣钙化焙烧熟料调节浸出液的ph至1.0-2.0，固液分离，收集液相物，即得到经过除杂的浸出液，用于钒渣钙化焙烧熟料的一级浸出。

进一步地，所述的回收利用方法满足以下至少一项：

取钙化提钒尾渣，置于2％-2.5％w/w硫酸水溶液中酸浸；

钙化提钒尾渣与硫酸水溶液的固液比为1：(1-2.5)，g：ml；

优选地，钙化提钒尾渣与硫酸水溶液的固液比为1：(1-1.5)，g：ml；

浸出温度为10-70℃；

优选地，浸出温度为16-65℃；

浸出时间为2-10min；

优选地，浸出时间为5-10min；

用粒度≤0.125mm的钒渣钙化焙烧熟料调节浸出液的ph；

用钒渣钙化焙烧熟料调节浸出液的ph至1.5-1.6；

用钒渣钙化焙烧熟料调节浸出液的ph后搅拌5-10min。

进一步地，所述的回收利用方法还包括如下二次除杂步骤：取经过除杂的浸出液，调节ph至2.5-3.5，固液分离，收集液相物，即可。

进一步地，所述二次除杂步骤满足以下至少一项：

取经过除杂的浸出液，调节ph至3.0-3.1；

用生石灰、熟石灰、氨水中一种或两种以上的混合物调节ph；

优选地，所述氨水的浓度为25-28％w/w；

调节ph后搅拌5～10min。

进一步地，所述的回收利用方法还包括如下步骤：将固液分离得到的固相物置于1％-4％w/w硫酸水溶液中酸浸，用钒渣钙化焙烧熟料调节浸出液的ph至1.0-2.0，固液分离，收集液相物，即得到经过除杂的浸出液，用于钒渣钙化焙烧熟料的一级浸出。

进一步地，所述的回收利用方法满足以下至少一项：

将固液分离得到的固相物置于2％-2.5％w/w硫酸水溶液中酸浸；

固相物与硫酸水溶液的固液比为1：(1-2.5)，g：ml；

优选地，固相物与硫酸水溶液的固液比为1：(1-1.5)，g：ml；

浸出温度为10-70℃；

优选地，浸出温度为16-65℃；

浸出时间为2-10min；

优选地，浸出时间为5-10min；

用粒度≤0.125mm的钒渣钙化焙烧熟料调节浸出液的ph；

用钒渣钙化焙烧熟料调节浸出液的ph至1.5-1.6；

用钒渣钙化焙烧熟料调节浸出液的ph后搅拌5-10min。

进一步地，所述的回收利用方法还包括如下二次除杂步骤：取经过除杂的浸出液，调节ph至2.5-3.5，固液分离，收集液相物，即可。

进一步地，所述的二次除杂步骤满足以下至少一项：

取经过除杂的浸出液，调节ph至3.0-3.1；

用生石灰、熟石灰、氨水中一种或两种以上的混合物调节ph；

优选地，所述氨水的浓度为25-28％w/w；

调节ph后搅拌5～10min。

本发明提供了钒渣钙化焙烧熟料的两次提钒方法，包括如下步骤：取钒渣钙化焙烧熟料，在得到的经过除杂的浸出液中进行酸浸，收集酸浸液，沉钒，锻烧，即得五氧化二钒。

进一步地，所述酸浸步骤满足以下至少一项：

酸浸液固比为(1.5-3.5)：1，ml：g；

优选地，酸浸液固比为(2.5-3.5)：1，ml：g；

酸浸ph为2.8-3.5；

优选地，酸浸ph为2.8-3.3；

酸浸温度为10-70℃；

优选地，酸浸温度为35-60℃；

酸浸时间为60-120min。

钒钛磁铁矿经高炉或电炉高温处理后得到含钒的铁水，从铁水中选择性氧化出钒渣，以此作为提钒原料。经过原料处理-钙化焙烧-硫酸浸出后，即产生本发明所述钙化提钒尾渣，其干基中tv含量约为1.2％～1.7％。

钒渣经钙化焙烧后，渣中低价钒(以v³⁺、v⁴⁺为主)逐步氧化钙化为钒酸钙(锰)类化合物，例如cav2o6,ca2v2o7，ca3v2o8，mncav2o7等，即得到本发明所述钙化焙烧熟料。本发明所述钙化焙烧熟料优选为由转炉低钙低磷钒渣与钙盐添加剂氧化钙化焙烧所得。

本发明提供了钙化提钒尾渣的回收利用方法，首先将钙化提钒尾渣进行酸浸，然后创造性地采用钒渣钙化焙烧熟料作为除杂剂，对浸出液进行除杂，最后将经过除杂的浸出液用于钒渣钙化焙烧熟料的一级浸出。采用上述方法不仅能够充分将尾渣中的钒提出，避免资源的浪费，而且有助于提高浸出液的钒浓度，达到富集钒的目的。本发明还进一步提供了钒渣钙化焙烧熟料的两次浸出提钒工艺，较现行的一次间歇浸出工艺，钒的溶解浸出率提高了10个百分点，且生产效率提高10％以上，易于产业化应用，具有显著的技术经济优势。

附图说明

图1为实施例中提钒工艺流程示意图。

具体实施方式

本发明具体实施方式中使用的原料、设备均为已知产品，通过购买市售产品获得。

本发明提供了钙化提钒尾渣的回收利用方法，包括如下步骤：取钙化提钒尾渣，置于1％-4％w/w硫酸水溶液中酸浸，用钒渣钙化焙烧熟料调节浸出液的ph至1.0-2.0，固液分离，收集液相物，即得到经过除杂的浸出液，用于钒渣钙化焙烧熟料的一级浸出。

物相研究表明，钒渣加钙盐氧化焙烧后，钒基本上转化为五价的钒酸盐，并主要存在于钒酸盐、氧化铁固溶体、铁板钛矿和硅酸盐中，一次浸出洗涤后，钒酸盐中的钒基本完全溶解，氧化铁固溶体中约2/3的钒溶解，铁板钛矿中约1/3的钒溶解，硅酸盐中的钒基本不溶解，最终残留的钒主要存在于氧化铁固溶体>铁板钛矿>硅酸盐中，分别占41.94％、26.87％和25.61％，并且钒以包裹和镶嵌的方式存在这些物相中，在一次浸出条件范围内很难将这三种物相破坏并浸取其中的钒。

发明人经进一步研究发现，酸浸残渣中的钒可以被高酸度浸取，但二次浸出液中存在“两高一低”的问题——酸高、杂质高、钒低，需对其进行ph调节以及除杂，才能实现钒的有效回收。然而，如果按照常规做法，直接用生石灰或熟石灰或氨水调节ph除杂，会导致酸以及除杂碱性试剂的浪费，更会产生大量的硫酸钙废渣或加入大量氨水导致溶液中钒浓度降低、钒损失大。因此，发明人创造性地采用钒渣钙化焙烧熟料调节ph至1.0-2.0，这种处理方法带来了明显的好处：1、可以节约70％的除杂碱性试剂；2、由于浸出液固比大、酸度高的原因，钒渣钙化焙烧熟料中的钒能够快速浸出，在调节ph除杂的同时又能达到提钒的效果，一举两得；而且，在钙化焙烧熟料加入后搅拌5-10min即可实现除杂与提钒，与通常长达60min的一次浸出时间相比，生产效率大幅提高；此外，除杂过程中加入的钒渣钙化焙烧熟料的钒浸出率与常规的一次浸出相当，产生的除杂渣中tv含量仅为1.2％～1.7％；3、受浸出液的酸度影响，添加的除杂剂钒渣钙化焙烧熟料占整个工艺总熟料投料量的5％～20％左右，平均提高生产效率10％以上。

进一步地，将以上经过钒渣钙化焙烧熟料除杂的浸出液进行二级除杂：取经过除杂的浸出液，调节ph至2.5-3.5，固液分离，收集液相物，即可。

其中，二级除杂试剂优选为浓度为25-28％w/w氨水，一方面可稳定调节ph至2.5-3.5，另一方面利用ph上升过程中铁离子、硅离子与oh^-、(多聚)磷酸根离子形成水合沉淀或磷酸盐沉淀，达到除杂净化的目的。

实施例1采用本发明方法回收利用钙化提钒尾渣

向500g干的钙化提钒尾渣(一次尾渣)中加入750ml2％w/w的硫酸水溶液，于34℃搅拌反应5min，液固分离洗涤，得二次尾渣和二次浸出液，向二次浸出液中缓慢加入52g钒渣钙化焙烧熟料(粒度≤0.125mm)，调节ph至1.5后搅拌反应10min，过滤得一次除杂渣和一次除杂液；再向一次除杂液中缓慢加入浓度为25％w/w的氨水，调节ph到3.1后搅拌反应7min，过滤得二次除杂液；将二次除杂液与一次过滤洗涤液混合，作为母液用于钒渣钙化焙烧熟料的一级浸出。

取钒渣钙化焙烧熟料，采用上述母液进行一次浸出，控制浸出液固比为2.5:1，ml：g，ph为3.0-3.2，温度为50℃，得一次尾渣和一次浸出液，一次尾渣按与前述相同的操作步骤进行回收利用(循环工艺)，一次浸出液则按常规沉钒、锻烧工艺制取氧化钒产品。所得氧化钒产品的纯度符合行业标准，产生的二次尾渣tv含量仅为0.68％，二次除杂液中p≤0.01g/l。

实施例2采用本发明方法回收利用钙化提钒尾渣

向500g干的一次除杂渣(根据实施例1制备得到)中加入750ml2％w/w的硫酸水溶液，于16℃搅拌反应10min，液固分离洗涤，得二次尾渣和二次浸出液，向二次浸出液中缓慢加入45g钒渣钙化焙烧熟料(粒度≤0.125mm)，调节ph至1.6后搅拌反应10min，过滤得一次除杂液；再向一次除杂液中缓慢加入浓度为25％w/w的氨水，调节ph到3.0后搅拌反应10min，过滤得二次除杂液；将二次除杂液与一次过滤洗涤液混合，作为母液用于钒渣钙化焙烧熟料的一级浸出。

取钒渣钙化焙烧熟料，采用上述母液进行一次浸出，控制浸出液固为3.0:1，ml：g，ph为3.1-3.3，温度为65℃，得一次尾渣和一次浸出液，一次尾渣按与前述相同的操作步骤进行回收利用(循环工艺)，一次浸出液则按常规沉钒、锻烧工艺制取氧化钒产品。所得氧化钒产品的纯度符合行业标准，产生的二次尾渣tv含量仅为0.63％，二次除杂液中p≤0.01g/l。

实施例3采用本发明方法回收利用钙化提钒尾渣

向500g干的钙化提钒尾渣(一次尾渣)中加入500ml2.5％w/w的硫酸水溶液，于65℃搅拌反应5min，液固分离洗涤，得二次尾渣和二次浸出液，向二次浸出液中缓慢加入63g钙化焙烧熟料(粒度≤0.125mm)，调节ph至1.5后搅拌反应5min，过滤得一次除杂液；再向一次除杂液中缓慢加入浓度为25％w/w的氨水，调节ph到3.0后搅拌反应5min，过滤得二次除杂液；将二次除杂液与一次过滤洗涤液混合，作为母液用于钒渣钙化焙烧熟料的一级浸出。

取钒渣钙化焙烧熟料，采用上述母液进行一次浸出，控制浸出液固为3.5:1，ml：g，ph为2.8-3.0，温度为35℃，得一次尾渣和一次浸出液，一次尾渣按与前述相同的操作步骤进行回收利用(循环工艺)，一次浸出液则按常规沉钒、锻烧工艺制取氧化钒产品。所得氧化钒产品的纯度符合行业标准，产生的二次尾渣tv含量仅为0.66％，二次除杂液中p≤0.01g/l。