本发明涉及贵金属二次资源综合利用领域，具体涉及失效钯催化剂绿色回收方法。
背景技术：
钯具有优良的催化活性广泛应用汽车工业、精细化工、石油化工、硝酸工业、煤化工行业及双氧水行业等。
煤制乙二醇即以煤代替石油乙烯生产乙二醇，此技术路线符合我国缺油、少气、煤炭资源相对丰富的资源特点，目前国内已经投产的煤制乙二醇产能超过200万吨，装置中装填的钯催化剂约1000吨。到2020年，全国煤制乙二醇行业的钯催化剂装填量超过5000吨，平均每年需要回收处理的失效钯催化剂达到2500吨。
钯/氧化铝催化剂是石油化工行业加氢、脱氢、气体纯化过程最常用的催化剂，品种繁多、数量庞大，用量较大的包括c2/c3选择加氢催化剂、裂解汽油加氢催化剂、双氧水氢化催化剂等，我国石化行业每年更换的钯/氧化铝催化剂多达数千吨。
其中煤化工煤制乙醇、石油化工加氢脱氢、精细化工双氧水制造等大多采用pd/al2o3催化剂，因为钯催化剂载体表面积炭、载体破损、细少颗粒被气流带走等原料造成催化剂失去活性，必须更换新的催化剂，从装置更换的旧的催化剂钯的含量非常高，含量为1000-6000ppm，价值巨大，必须回收，实现钯的二次资源综合利用。
从失效pd/al2o3催化剂中回收钯常采用湿法选择性溶解钯工艺，从溶解液中采用置换、沉淀或离子交换技术富集钯。
采用硫化钠从钯浸出液中沉淀富集得到硫化钯精矿操作简单，速度快，钯回收高，但从硫化钯精矿分离提纯得到纯钯有2个缺点：（1）硫化钯溶解困难，采用王水反复溶解，增加钯精炼成本。（2）王水溶解硫化钯会产生硫化氢气体，污染环境。
技术实现要素：
本发明的目的在于克服上述现有技术之不足，提供一种失效钯催化剂绿色回收方法，该方法钯的回收率大于98%，操作简单流程短，生产效率高，生产过程清洁、节能与环境友好。
为了实现上述目的，本发明的技术方案为：
失效钯催化剂绿色回收方法，按如下步骤依次进行：
a、破碎球磨：
将小球状或条型、钯含量为1000-6000ppm的失效pd/al2o3催化剂磨细至40-100目；
b、溶解：
浓度为3-6mol/l的工业盐酸与步骤a破碎磨细的物料按液固比l/s=4：1，所述液固比单位为升/公斤，将浓度为3-6mol/l的工业盐酸放入搪瓷釜内，搅拌，搅拌速度50-100转/分钟，缓慢将步骤a破碎磨细的物料投入搪瓷釜里，加热至80-95℃，开始滴加氯酸钠溶液，氯酸钠滴加入量为失效催化剂钯量的5-20倍，氯酸钠溶液滴加完后，继续反应4-6小时，停止加热，冷却至室温后，过滤；重复上述溶解过程将滤渣再溶解一次，过滤；2次含钯滤液合并；不溶滤渣钯的含量20-100ppm；
c、硫化：
称取工业级硫化钠，硫化钠的含量为60%，配制成浓度为5-10%的硫化钠溶液，硫化钠的用量：按质量计算，硫化钠加入量与钯的质量比是3-5：1，将步骤b所得含钯滤液转至硫化沉淀槽中，开启搅拌，搅拌速度50-100转/分钟，向沉淀槽缓慢加入配制好的硫化钠溶液，反应30-60分钟；静置6-10小时，过滤，滤饼为硫化钯精矿；
d、高温熔炼：
将步骤c所得硫化钯滤饼放入中频炉中熔炼，缓慢升温至800-1000℃，加入50-100克造渣剂，保温60-120分钟，熔炼结束后，将熔融物倒入铁模中，冷冻，渣与硫化钯锍分离；
e、活化
称取纯铝锭，按纯铝锭：硫化钯锍=1-3：1质量比，将纯铝锭放入中频炉石墨坩埚内，升温至900-1100℃将纯铝锭熔融，然后将步骤d所得硫化钯锍缓慢放入，反应激烈，反应结束后，倒入铁模中，冷至室温，得到铝-钯合金；
f、盐酸溶解除铝
盐酸溶液能溶解铝-钯合金中铝，钯不溶解；将步骤e活化好的铝-钯合金放入反应器中，然后缓慢加入2-4mol/l工业盐酸溶液，直至盐酸溶液把铝溶解完，过滤得到钯精矿；
g、钯精炼
将步骤f得到的钯精矿送至钯精炼车间，采用常用的钯精炼方法，得到99.95%高纯海锦钯产品。
所述造渣剂的制备为称取粒度200-400目的氧化铁矿1份，氧化铁含量为60%；粒度20-40目的二氧化硅1份，二氧化硅含量90%；粒度80-120目的工业碳酸钠1份；将氧化铁矿，二氧化硅和工业碳酸钠充分混匀，为硫化钯熔炼的造渣剂。
本发明的有益效果：
1.本发明采用湿法选择溶解-硫化富集-高温熔炼-活化-钯精炼技术从失效pd/al2o3催化剂中回收钯的方法，硫化钯精矿经过高温熔炼得到硫化钯锍，熔炼过程能去除部分杂质，硫化钯的含量提高，有利于后续钯的精炼。
2.本发明硫化钯锍经过活化，能提高钯的溶解率与回收率，钯的回收率大于98%。
3.本发明操作简单流程短，生产效率高。
4.本发明生产过程清洁、节能与环境友好。
具体实施例
实施例1
失效钯催化剂绿色回收方法，按如下步骤依次进行：
a、破碎球磨：
将小球状或条型、钯含量为1000ppm的失效pd/al2o3催化剂磨细至40目；
b、溶解：
将1200升浓度为3mol/l的工业盐酸放入搪瓷釜内，搅拌，搅拌速度50转/分钟，缓慢将300公斤步骤a破碎磨细的物料投入搪瓷釜里，加热至80℃，开始滴加氯酸钠溶液，氯酸钠滴加入量为1.5公斤，氯酸钠溶液滴加完后，继续反应4小时，停止加热，冷却至室温后，过滤；重复上述溶解过程将滤渣再溶解一次，过滤；2次含钯滤液合并；不溶滤渣钯的含量20ppm；
c、硫化：
称取0.9公斤工业级硫化钠，硫化钠的含量为60%，配制成浓度为5%的硫化钠溶液，将步骤b所得含钯滤液转至硫化沉淀槽中，开启搅拌，搅拌速度50转/分钟，向沉淀槽缓慢加入配制好的硫化钠溶液，反应30分钟；静置6小时，过滤，滤饼为硫化钯精矿；
d、高温熔炼：
造渣剂的制备：称取粒度200目的氧化铁矿100克，氧化铁含量为60%；粒度20目的二氧化硅100克，二氧化硅含量90%；粒度80目的工业碳酸钠100克；将氧化铁矿，二氧化硅和工业碳酸钠充分混匀，为硫化钯熔炼的造渣剂；
将步骤c所得硫化钯滤饼放入中频炉中熔炼，缓慢升温至800℃，加入50克造渣剂，保温60分钟，熔炼结束后，将熔融物倒入铁模中，冷冻，渣与硫化钯锍分离，硫化钯锍称重为412克；
e、活化
将412克纯铝锭放入中频炉石墨坩埚内，升温至900℃将纯铝锭熔融，然后将步骤d所得硫化钯锍缓慢放入，反应激烈，反应结束后，倒入铁模中，冷至室温，得到铝-钯合金；
f、盐酸溶解除铝
盐酸溶液能溶解铝-钯合金中铝，钯不溶解；将步骤e活化好的铝-钯合金放入反应器中，然后缓慢加入2mol/l工业盐酸溶液，直至盐酸溶液把铝溶解完，过滤得到钯精矿；
g、钯精炼
将步骤f得到的钯精矿送至钯精炼车间，采用常用的钯精炼方法，得到99.95%高纯海锦钯产品295克，钯的回收98.3%。
实施例2
失效钯催化剂绿色回收方法，按如下步骤依次进行：
a、破碎球磨：
将小球状或条型、钯含量为2246ppm的失效pd/al2o3催化剂磨细至50目；
b、溶解：
将1200升浓度为3mol/l的工业盐酸放入搪瓷釜内，搅拌，搅拌速度60转/分钟，缓慢将300公斤步骤a破碎磨细的物料投入搪瓷釜里，加热至85℃，开始滴加氯酸钠溶液，氯酸钠滴加入量为5.39公斤，氯酸钠溶液滴加完后，继续反应4.5小时，停止加热，冷却至室温后，过滤；重复上述溶解过程将滤渣再溶解一次，过滤；2次含钯滤液合并；不溶滤渣钯的含量35ppm；
c、硫化：
称取2.0公斤工业级硫化钠，硫化钠的含量为60%，配制成浓度为5%的硫化钠溶液，将步骤b所得含钯滤液转至硫化沉淀槽中，开启搅拌，搅拌速度60转/分钟，向沉淀槽缓慢加入配制好的硫化钠溶液，反应30分钟；静置6小时，过滤，滤饼为硫化钯精矿；
d、高温熔炼：
造渣剂的制备：称取粒度250目的氧化铁矿100克，氧化铁含量为60%；粒度20目的二氧化硅100克，二氧化硅含量90%；粒度90目的工业碳酸钠100克；将氧化铁矿，二氧化硅和工业碳酸钠充分混匀，为硫化钯熔炼的造渣剂；
将步骤c所得硫化钯滤饼放入中频炉中熔炼，缓慢升温至800℃，加入60克造渣剂，保温70分钟，熔炼结束后，将熔融物倒入铁模中，冷冻，渣与硫化钯锍分离，硫化钯锍称重为925克；
e、活化
将925克纯铝锭放入中频炉石墨坩埚内，升温至950℃将纯铝锭熔融，然后将步骤d所得硫化钯锍缓慢放入，反应激烈，反应结束后，倒入铁模中，冷至室温，得到铝-钯合金；
f、盐酸溶解除铝
盐酸溶液能溶解铝-钯合金中铝，钯不溶解；将步骤e活化好的铝-钯合金放入反应器中，然后缓慢加入2mol/l工业盐酸溶液，直至盐酸溶液把铝溶解完，过滤得到钯精矿；
g、钯精炼
将步骤f得到的钯精矿送至钯精炼车间，采用常用的钯精炼方法，得到99.95%高纯海锦钯产品662克，钯的回收98.2%。
实施例3
失效钯催化剂绿色回收方法，按如下步骤依次进行：
a、破碎球磨：
将小球状或条型、钯含量为3168ppm的失效pd/al2o3催化剂磨细至60目；
b、溶解：
将1200升浓度为4mol/l的工业盐酸放入搪瓷釜内，搅拌，搅拌速度70转/分钟，缓慢将300公斤步骤a破碎磨细的物料投入搪瓷釜里，加热至85℃，开始滴加氯酸钠溶液，氯酸钠滴加入量为9.5公斤，氯酸钠溶液滴加完后，继续反应5小时，停止加热，冷却至室温后，过滤；重复上述溶解过程将滤渣再溶解一次，过滤；2次含钯滤液合并；不溶滤渣钯的含量60ppm；
c、硫化：
称取3.8公斤工业级硫化钠，硫化钠的含量为60%，配制成浓度为8%的硫化钠溶液，将步骤b所得含钯滤液转至硫化沉淀槽中，开启搅拌，搅拌速度70转/分钟，向沉淀槽缓慢加入配制好的硫化钠溶液，反应45分钟；静置8小时，过滤，滤饼为硫化钯精矿；
d、高温熔炼：
造渣剂的制备：称取粒度300目的氧化铁矿100克，氧化铁含量为60%；粒度30目的二氧化硅100克，二氧化硅含量90%；粒度90目的工业碳酸钠100克；将氧化铁矿，二氧化硅和工业碳酸钠充分混匀，为硫化钯熔炼的造渣剂；
将步骤c所得硫化钯滤饼放入中频炉中熔炼，缓慢升温至900℃，加入70克造渣剂，保温80分钟，熔炼结束后，将熔融物倒入铁模中，冷冻，渣与硫化钯锍分离，硫化钯锍称重为1307克；
e、活化
将2615克纯铝锭放入中频炉石墨坩埚内，升温至1000℃将纯铝锭熔融，然后将步骤d所得硫化钯锍缓慢放入，反应激烈，反应结束后，倒入铁模中，冷至室温，得到铝-钯合金；
f、盐酸溶解除铝
盐酸溶液能溶解铝-钯合金中铝，钯不溶解；将步骤e活化好的铝-钯合金放入反应器中，然后缓慢加入3mol/l工业盐酸溶液，直至盐酸溶液把铝溶解完，过滤得到钯精矿；
g、钯精炼
将步骤f得到的钯精矿送至钯精炼车间，采用常用的钯精炼方法，得到99.95%高纯海锦钯产品936克，钯的回收98.5%。
实施例4
失效钯催化剂绿色回收方法，按如下步骤依次进行：
a、破碎球磨：
将小球状或条型、钯含量为4278ppm的失效pd/al2o3催化剂磨细至70目；
b、溶解：
将1200升浓度为4mol/l的工业盐酸放入搪瓷釜内，搅拌，搅拌速度80转/分钟，缓慢将300公斤步骤a破碎磨细的物料投入搪瓷釜里，加热至90℃，开始滴加氯酸钠溶液，氯酸钠滴加入量为15.4公斤，氯酸钠溶液滴加完后，继续反应5小时，停止加热，冷却至室温后，过滤；重复上述溶解过程将滤渣再溶解一次，过滤；2次含钯滤液合并；不溶滤渣钯的含量70ppm；
c、硫化：
称取5.1公斤工业级硫化钠，硫化钠的含量为60%，配制成浓度为8%的硫化钠溶液，将步骤b所得含钯滤液转至硫化沉淀槽中，开启搅拌，搅拌速度80转/分钟，向沉淀槽缓慢加入配制好的硫化钠溶液，反应45分钟；静置8小时，过滤，滤饼为硫化钯精矿；
d、高温熔炼：
造渣剂的制备：称取粒度300目的氧化铁矿100克，氧化铁含量为60%；粒度30目的二氧化硅100克，二氧化硅含量90%；粒度100目的工业碳酸钠100克；将氧化铁矿，二氧化硅和工业碳酸钠充分混匀，为硫化钯熔炼的造渣剂；
将步骤c所得硫化钯滤饼放入中频炉中熔炼，缓慢升温至900℃，加入80克造渣剂，保温100分钟，熔炼结束后，将熔融物倒入铁模中，冷冻，渣与硫化钯锍分离，硫化钯锍称重为1764克；
e、活化
将3528克纯铝锭放入中频炉石墨坩埚内，升温至1000℃将纯铝锭熔融，然后将步骤d所得硫化钯锍缓慢放入，反应激烈，反应结束后，倒入铁模中，冷至室温，得到铝-钯合金；
f、盐酸溶解除铝
盐酸溶液能溶解铝-钯合金中铝，钯不溶解；将步骤e活化好的铝-钯合金放入反应器中，然后缓慢加入3mol/l工业盐酸溶液，直至盐酸溶液把铝溶解完，过滤得到钯精矿；
g、钯精炼
将步骤f得到的钯精矿送至钯精炼车间，采用常用的钯精炼方法，得到99.95%高纯海锦钯产品1263克，钯的回收98.4%。
实施例5
失效钯催化剂绿色回收方法，按如下步骤依次进行：
a、破碎球磨：
将小球状或条型、钯含量为5246ppm的失效pd/al2o3催化剂磨细至80目；
b、溶解：
将1200升浓度为5mol/l的工业盐酸放入搪瓷釜内，搅拌，搅拌速度90转/分钟，缓慢将300公斤步骤a破碎磨细的物料投入搪瓷釜里，加热至90℃，开始滴加氯酸钠溶液，氯酸钠滴加入量为23.6公斤，氯酸钠溶液滴加完后，继续反应5.5小时，停止加热，冷却至室温后，过滤；重复上述溶解过程将滤渣再溶解一次，过滤；2次含钯滤液合并；不溶滤渣钯的含量85ppm；
c、硫化：
称取7.8公斤工业级硫化钠，硫化钠的含量为60%，配制成浓度为10%的硫化钠溶液，将步骤b所得含钯滤液转至硫化沉淀槽中，开启搅拌，搅拌速度90转/分钟，向沉淀槽缓慢加入配制好的硫化钠溶液，反应60分钟；静置10小时，过滤，滤饼为硫化钯精矿；
d、高温熔炼：
造渣剂的制备：称取粒度350目的氧化铁矿100克，氧化铁含量为60%；粒度40目的二氧化硅100克，二氧化硅含量90%；粒度110目的工业碳酸钠100克；将氧化铁矿，二氧化硅和工业碳酸钠充分混匀，为硫化钯熔炼的造渣剂；
将步骤c所得硫化钯滤饼放入中频炉中熔炼，缓慢升温至1000℃，加入90克造渣剂，保温110分钟，熔炼结束后，将熔融物倒入铁模中，冷冻，渣与硫化钯锍分离，硫化钯锍称重为2162克；
e、活化
将6486克纯铝锭放入中频炉石墨坩埚内，升温至1050℃将纯铝锭熔融，然后将步骤d所得硫化钯锍缓慢放入，反应激烈，反应结束后，倒入铁模中，冷至室温，得到铝-钯合金；
f、盐酸溶解除铝
盐酸溶液能溶解铝-钯合金中铝，钯不溶解；将步骤e活化好的铝-钯合金放入反应器中，然后缓慢加入4mol/l工业盐酸溶液，直至盐酸溶液把铝溶解完，过滤得到钯精矿；
g、钯精炼
将步骤f得到的钯精矿送至钯精炼车间，采用常用的钯精炼方法，得到99.95%高纯海锦钯产品1548克，钯的回收98.4%。
实施例6
失效钯催化剂绿色回收方法，按如下步骤依次进行：
a、破碎球磨：
将小球状或条型、钯含量为1000-6000ppm的失效pd/al2o3催化剂磨细至100目；
b、溶解：
将1200升浓度为6mol/l的工业盐酸放入搪瓷釜内，搅拌，搅拌速度100转/分钟，缓慢将300公斤步骤a破碎磨细的物料投入搪瓷釜里，加热至95℃，开始滴加氯酸钠溶液，氯酸钠滴加入量为36公斤，氯酸钠溶液滴加完后，继续反应6小时，停止加热，冷却至室温后，过滤；重复上述溶解过程将滤渣再溶解一次，过滤；2次含钯滤液合并；不溶滤渣钯的含量100ppm；
c、硫化：
称取9公斤工业级硫化钠，硫化钠的含量为60%，配制成浓度为10%的硫化钠溶液，将步骤b所得含钯滤液转至硫化沉淀槽中，开启搅拌，搅拌速度100转/分钟，向沉淀槽缓慢加入配制好的硫化钠溶液，反应60分钟；静置10小时，过滤，滤饼为硫化钯精矿；
d、高温熔炼：
造渣剂的制备：称取粒度400目的氧化铁矿100克，氧化铁含量为60%；粒度40目的二氧化硅100克，二氧化硅含量90%；粒度120目的工业碳酸钠100克；将氧化铁矿，二氧化硅和工业碳酸钠充分混匀，为硫化钯熔炼的造渣剂；
将步骤c所得硫化钯滤饼放入中频炉中熔炼，缓慢升温至1000℃，加入100克造渣剂，保温120分钟，熔炼结束后，将熔融物倒入铁模中，冷冻，渣与硫化钯锍分离，硫化钯锍称重为2471克；
e、活化
将7413克纯铝锭放入中频炉石墨坩埚内，升温至1100℃将纯铝锭熔融，然后将步骤d所得硫化钯锍缓慢放入，反应激烈，反应结束后，倒入铁模中，冷至室温，得到铝-钯合金；
f、盐酸溶解除铝
盐酸溶液能溶解铝-钯合金中铝，钯不溶解；将步骤e活化好的铝-钯合金放入反应器中，然后缓慢加入4mol/l工业盐酸溶液，直至盐酸溶液把铝溶解完，过滤得到钯精矿；
g、钯精炼
将步骤f得到的钯精矿送至钯精炼车间，采用常用的钯精炼方法，得到99.95%高纯海锦钯产品1769克，钯的回收98.3%。