高分散性纳米银抗菌材料及其制备方法与流程

本发明涉及化工材料技术领域，尤其涉及一种高分散性纳米银抗菌材料及其制备方法。

背景技术：

全球化和城市化带来人口流动的增加，使各种形式的细菌感染变得越来越严重，如何抑制细菌的增加和繁殖也变得越来越重要。在众多抗菌材料中，银系抗菌材料具有广谱抗菌和长效抑菌的性能，特别是在较低浓度下仍能保持高效抗菌性，一直以来被认为是绿色无机抗菌剂的首选。并且相较于体相银，纳米级的银颗粒由于其较高的表面能和反应活性表现出了优异的抗菌能力，已经广泛用于医疗健康等领域。对于纳米银而言，分散度对其抗菌能力有很大的影响，因此如何获得高分散性的纳米银材料便成为热门的研发目标。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服上述现有技术的缺点，提供一种高分散性纳米银抗菌材料及其制备方法。

为解决上述技术问题，发明采用如下所述的技术方案。一种高分散性纳米银抗菌材料的制备方法，将含硫煤进行热解得到具有表面官能团的碳材料，所述含硫煤的硫化铁硫和有机硫的含量之和大于2.5％，所述热解的温度为600-1000℃，所述表面官能团包括噻吩；采用浸渍法将所述碳材料和银离子溶液处理得到银离子/碳材料；将所述银离子/碳材料经射频等离子体处理后即得到所需的高分散性纳米银抗菌材料。

优选地，所述含硫煤的碱性指数大于0.5，或所述含硫煤的有机硫的含量大于2.5％。

优选地，在将含硫煤进行热解之前还包括对含硫煤进行预处理，所述预处理包括对含硫煤进行研磨及筛分。

优选地，进行所述研磨及筛分时，控制含硫煤的颗粒粒径为150-250μm。

优选地，所述热解采用升温-恒温热解，以5-20℃/min升至目标温度再恒温30-60min。

优选地，所述银离子溶液的浓度为0.2-1.5g/l。

优选地，所述的浸渍法为等体积浸渍法或多次浸渍法。

优选地，所述射频等离子体的频率为200-500khz，输出功率100-400w，其处理时长为1-5min。

一种高分散性纳米银抗菌材料，采用上述的高分散性纳米银抗菌材料的制备方法制备得到。

优选地，所述高分散性纳米银抗菌材料上负载的纳米银颗粒的粒径为1-5nm。

本发明的有益效果在于：

本发明提供了一种高分散性纳米银抗菌材料的制备方法，以含硫煤为原料，热解后得到具有表面官能团的碳材料，且所述表面官能团包括噻吩，噻吩与银离子之间有较强的吸附作用，然后经射频等离子体将银离子还原形成纳米银，即得到所需的高分散性纳米银抗菌材料，实现纳米银在碳材料表面的高分散性固载。并且，借助射频等离子体可以保留碳材料表面的官能团，实现高分散性纳米银颗粒的绿色还原。此外，含硫煤大都需要进行脱硫后进行利用，而本发明则正是利用其所含的硫，从而开拓了含硫煤的利用方式和利用价值。

本发明还提供一种高分散性纳米银抗菌材料，其上负载的纳米银颗粒分散性高，具有抗菌能力强的优点。

附图说明

图1是本发明中高分散性纳米银抗菌材料的制备方法的流程示意图。

图2是本发明中高分散性纳米银抗菌材料的傅里叶红外光谱仪(ft-ir)图。

具体实施方式

为使本领域的普通技术人员更加清楚地理解发明的目的、技术方案和优点，以下结合附图和实施例对发明做进一步的阐述。

实施例一

如图1所示，一种催化剂的制备方法，包括：

步骤s1：将含硫煤进行热解得到具有表面官能团的碳材料，所述含硫煤的硫化铁硫和有机硫的含量之和大于2.5％，所述热解的温度为600-1000℃，所述表面官能团包括噻吩；

步骤s2：采用浸渍法将所述碳材料和银离子溶液处理得到银离子/碳材料；

步骤s3：将所述银离子/碳材料经射频等离子体处理后即得到所需的高分散性纳米银抗菌材料。

煤炭可分为低硫煤(＜1％)、中硫煤(介于1％-2％之间)和高硫煤(＞2％)，煤中所含的硫可分为无机硫和有机硫，无机硫包括硫酸盐硫和硫化铁硫。

在本发明中，也即步骤s1中，通过选择硫化铁硫和有机硫的含量之和大于2.5％的含硫煤，以及确定热解的温度保证含硫煤热解程度，从而能得到具有噻吩的碳材料。

在一些优选的实施例中，所述含硫煤的碱性指数r大于0.5。碱性指数r的计算表达式如下：

其中，fe2o3为含硫煤中fe2o3的含量，cao为含硫煤中cao的含量，mgo为含硫煤中mgo的含量，na2o为含硫煤中na2o的含量，k2o为含硫煤中k2o的含量，sio2为含硫煤中sio2的含量，al2o3为含硫煤中al2o3的含量。当碱性指数r较高时，热解过程中固硫效果好。

在另一些优选的实施例中，所述含硫煤的有机硫的含量大于2.5％。有机硫较硫化铁硫稳定，热解过程中转化为噻吩的比例高。

优选地，所述热解采用升温-恒温热解，以5-20℃/min升至目标温度再恒温30-60min。其中所述的目标温度也即所述的热解温度，通过确定升温速率，以得到更多更稳定的噻吩。更好的是，以5-15℃/min升至目标温度再恒温30-50min。在一些具体的实施例中，以10℃/min升至目标温度再恒温40min。优选地，所述热解为于氩气气氛下进行。

优选地，在将含硫煤进行热解之前还包括对含硫煤进行预处理，所述预处理包括对含硫煤进行研磨及筛分。通过研磨和筛分，能更好的控制含硫煤的颗粒粒径，保证均一性。优选地，控制含硫煤的颗粒粒径为150-250μm，研磨后筛选得到颗粒粒径为150-250μm的含硫煤。

在步骤s2中，优选地，所述的浸渍法为等体积浸渍法或多次浸渍法，浸渍效果好。其中，等体积浸渍法能很好的确定负载量，也即所提供的银离子均负载在碳材料上，并且银离子分散均匀性好；多次浸渍法则是能有效提高负载量。可以理解，在采用等体积浸渍时，需要先测定载体的饱和吸水量，也即碳材料的饱和吸水量。

所述银离子溶液的浓度太高，会造成浪费，所述银离子溶液的浓度太低，负载量不足影响抗菌性能。优选地，所述银离子溶液的浓度为0.2-1.5g/l。在一些具体的实施例中，所述银离子溶液的浓度为0.6g/l、0.8g/l、0.9g/l、1.0g/l、1.2g/l。

在步骤s3中，优选地，所述射频等离子体的频率为200-500khz，输出功率100-400w，其处理时长为1-5min。更好的是，所述射频等离子体的频率为250-350khz，输出功率200-300w。处理时长可以根据银离子浓度进行调整，当银离子浓度小于等于0.6g/l时，处理时长为1min；当银离子浓度大于0.6g/l小于0.9g/l时，处理时长为2-4min；当银离子浓度大于等于0.9g/l时，处理时长为5min。

实施例二

一种高分散性纳米银抗菌材料，采用实施例一中所提供的高分散性纳米银抗菌材料的制备方法制备得到，具有抗菌能力强的优点。该高分散性纳米银抗菌材料上负载的纳米银颗粒分散性好，且高分散性纳米银抗菌材料上负载的纳米银颗粒的粒径为1-5nm。

下面提供具体实验及相应的结果进行说明

一、原料分析(含硫煤的分析)

提供四种不同媒阶的含硫煤(coala、coalb、coalc、coald)，媒阶顺序为coala＜coalb＜coalc＜coald。四种含硫煤的化学分析形态硫数据见表1，四种含硫煤的灰分分析见表2。

表1四种含硫煤的化学分析形态硫数据

表2四种含硫煤的灰分分析

表2中碱性指数r的计算表达式如下：

其中，fe2o3为含硫煤中fe2o3的含量，cao为含硫煤中cao的含量，mgo为含硫煤中mgo的含量，na2o为含硫煤中na2o的含量，k2o为含硫煤中k2o的含量，sio2为含硫煤中sio2的含量，al2o3为含硫煤中al2o3的含量。

二、纳米银抗菌材料的制备

1、含硫煤的预处理

将含硫煤置于研钵中进行研磨，然后用网筛进行筛分，获得颗粒粒径为150-250μm的含硫煤。

2、含硫煤的热解

采用常压固定床反应装置，对经预处理后得到的含硫煤进行程序升温-恒温热解实验。具体操作步骤如下：

称取0.5煤样，均匀放置于石英反应器中心的烧结板上。氩气作为热解载气(纯度，＞99.99％)，以600ml/min的流速从反应器顶部通入，置换反应器中的空气，待反应器内的空气被充分置换后，设定程序控温仪，以10℃/min的升温速率升到目标温度，根据不同的实验恒定相应的时间，得到热解产物即所需的具有表面官能团的碳材料。

3、浸渍法载银(等体积浸渍)

测载体的饱和吸水量：称取一定量步骤2得到的载体(即具有表面官能团的碳材料)，加入计量好体积的去离子水，静置过夜，将上层去离子水用胶头滴管吸出，测其体积，体积的减少量即为一定量碳材料的饱和吸水量。

根据饱和吸水量，称量相应的硝酸银溶液，将碳材料加入到硝酸银溶液中，静置12-24h或超声1-3h后，置于真空干燥箱内50℃下干燥24h得到银离子/碳材料。

4、射频等离子体还原

取步骤3得到的银离子/碳材料置于烧杯内，放入射频等离子体源的基片台上；依次开启水泵、总电源、机械泵，然后抽真空，待真空度低于5pa后打开氦气开关，调节气体流量使反应腔内压力低于60pa；打开射频电源并预热5-10min后调节功率，发出辉光。待反应一定时间后依次关闭射频电源、气体阀、机械泵、总电源及水泵，得到所需的纳米银抗菌材料。

通过选择不同的含硫煤、热解温度、硝酸银浓度、等离子体参数及处理时长进行多组实验，不同实验组的具体情况见表3。

表3实验组1-9的实验条件

三、实验结果表征及分析

1、热解结果分析

针对热解后得到的碳材料测得其中的含硫量，并利用傅里叶红外光谱仪(ft-ir)确定其表面官能团类型(图2)。

各实验组所得碳材料中含硫量见表4。

表4

如图2所示，通过ft-ir光谱对原煤、co2和n2气氛下热解形成的碳材料的表面官能团进行了分析。由图2分析可知，1号(实验组1)原样在471、537和1030cm^-1处出现了红外吸峰，分别是-s-h-、-s-s-、-s＝o-伸缩振动引起的，2911cm^-1为-ch2-特征吸收峰。通过查阅资料可推断，有机硫大部分以二硫醚的形式存在。2号(实验组4)和3号(实验组7)在co2和n2不同气氛下热解形成的碳材料在418和660cm^-1对应-c-s-伸缩振动吸收峰。说明在高温热解过程中主要产生噻吩等官能团。

2、纳米银抗菌材料的抗菌性能

针对各组所制得的纳米银抗菌材料，采用抑菌环法测定其抗菌性能。选用的菌种分别为革兰氏阴性菌和阳性菌代表的大肠杆菌和金黄色葡萄球菌。

各实验组抑菌环直径见表5。

表5

抑菌环法的标准是抑菌环直径大于7mm则说明有抗菌效果，直径越大则表示抗菌效果更好。