一种铜纳米线及其制备方法与流程

本发明属于铜纳米线技术领域，具体涉及一种铜纳米线及其制备方法。

背景技术：

铜纳米线具有较高的电子电导率，良好的光电性能以及催化性能等特性，在三维集流体、微电子器件、化学、透明导电薄膜、透明电极、导电墨水等领域有着潜在的应用前景。但是目前其较高的成本和不能大规模制备限制了其商业的广泛应用。

目前铜纳米线制备的主要方法包括液相合成法、气相沉积法和模板法。但这些方法所用药品材料多，时间长或者对设备要求比较高，导致在制备铜纳米线的过程中不但成本较高，而且难以实现大规模制备铜纳米线。因此，高产量和低成本制备铜纳米线是目前急需解决的问题。

技术实现要素：

针对现有技术中存在的上述问题，本发明提供一种铜纳米线及其制备方法，该方法通过低温合金法制备铜纳米线，其制备过程简单，可大规模生产。

为实现上述目的，本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：

一种铜纳米线，其制备方法包括以下步骤：

(1)在露点不高于-50℃、氧含量不高于10ppm的环境中，将金属锂加热至200～800℃，使金属锂为熔融状态；此处的环境条件是要避免金属锂与空气中的水分或氧发生反应；

(2)将铜加入熔融状态的金属锂中，保温5～15min，混匀，形成熔融的合金；其中，铜与金属锂的原子个数比为1:100～2:3；

金属锂熔融时的温度200～800℃，该温度低于铜的熔点，当将铜加入低于其熔点温度且处于熔融状态的金属锂中时，熔融状态的金属锂会起到助溶剂的作用，使得金属锂与铜在温度低于铜熔融温度条件下也能很好的进行熔融混合，当金属锂熔融时温度较高时，金属锂与铜能够更快地形成熔融合金，当熔融温度适当较低时，两种金属也会形成熔融合金。

(3)将熔融的合金冷却至室温，制得锂-铜合金；

在熔融合金冷却过程中铜和金属锂均是以单质形式存在，且锂合金内部能够形成均匀的铜网络结构，这样的合金结构可以将铜与锂分离，得到特定结构的铜。

(4)将锂-铜合金中的锂去除，制得铜纳米线。

进一步地，步骤(1)中在露点为-55℃、氧含量为5ppm的环境中对金属锂进行加热，加热温度为500℃。

进一步地，铜与金属锂的原子个数比为1:60。

进一步地，步骤(3)中将熔融的合金在5min之内冷却至室温。

进一步地，步骤(4)中将锂-铜合金加入水、乙醇或乙腈中除去锂。

本发明的制备原理是：将锂加热形成锂熔融态，然后将铜加入熔融态的锂中，锂起到了助溶剂的作用，使得金属锂与铜在温度低于铜熔融温度条件下也能很好的进行熔融混合；此时的混合物是熔融混合的合金状态，微观结构下，锂原子和铜原子均匀混合；而当温度冷却至室温的过程中，铜单质便形成了铜纳米线，锂单质填充在铜纳米线结构内部，两者也是混合在一起的；将混合合金浸入水、乙醇或乙腈等可以与锂发生反应的物质中去除锂之后，便可得到形状规则的铜纳米线。

本发明提供的铜纳米线及其制备方法，具有以下有益效果：

(1)本发明通过低温合金法制备铜纳米线，制备过程中铜不与金属锂发生电化学反应，金属锂在熔融状态时，与铜材料的亲和性更好，金属锂与铜在一定的比例和低于铜熔点的温度范围内可以促进铜熔融且形成熔融合金，实现两种金属原子之间均匀混排，金属锂形成合金后改变了其内部微观结构，通过与水、乙醇或乙腈等物质反应，可以有效的将金属锂除去，保留完整的铜纳米线结构。

(2)本发明的铜纳米线制备过程温度较低，还可以控制铜纳米线的形貌；此外，制备方法简单可行，成本低，与其他铜纳米线的合成方法如水热反应相比，水热反应所需的药品材料较多，制备时间较长，同时使用溶液浓度较小，不利于大规模制备，而本发明方法可以大规模的制备出铜纳米线，制得的铜纳米线可以作为锂电池的三维集流体使用，还可以直接用于透明导电薄膜、导电墨水等领域。

(3)本发明制得的铜纳米线用于锂电池时，可有效提高锂电池的库伦效率，增加其循环寿命，且电化学阻抗较小。

附图说明

图1为实施例4制得的锂铜合金culi60表面扫描电子显微镜(sem)照片。

图2为实施例4制得的锂铜合金culi60截面sem照片。

图3为实施例4制得的铜纳米线表面sem照片。

图4为实施例3制得的锂铜合金cu2li3表面的sem照片。

图5为实施例3制得的锂铜合金cu2li3截面sem照片。

图6为实施例3制得的铜纳米线表面sem照片。

图7为实施例3制得的铜纳米线截面sem照片。

图8为采用1mol/llitfsi+2％lino3+dol:dme＝1:1为电解液，电流密度为1ma/cm²的li-cu电池分别采用铜箔和铜纳米线的电池循环效率图。

图9为采用1mol/llitfsi+2％lino3+dol:dme＝1:1为电解液，电流密度为2ma/cm²的li-cu电池分别采用铜箔和铜纳米线的电池循环效率图。

图10为采用1mol/llitfsi+2％lino3+dol:dme＝1:1为电解液，电流密度为3ma/cm²的li-cu电池分别采用铜箔和铜纳米线的电池循环效率图。

具体实施方式

实施例1

一种铜纳米线，其制备方法包括以下步骤：

(1)在露点为-50℃、氧含量为10ppm的环境中，对金属锂进行加热至200℃，此时金属锂为熔融状态；

(2)将金属铜加入熔融状态的金属锂中，保温10min，混匀，形成熔融的合金；其中，铜与金属锂的原子个数比为1:100；

(3)将熔融的合金在5min之内冷却至室温，制得锂-铜合金culi100；

(4)将锂-铜合金culi100放入水中，通过锂与水的氧化还原反应将金属锂除去，得到铜纳米线。

实施例2

一种铜纳米线，其制备方法包括以下步骤：

(1)在露点为-60℃、氧含量为2ppm的环境中，对金属锂进行加热至200℃，此时金属锂为熔融状态；

(2)将金属铜加入熔融状态的金属锂中，保温10min，混匀，形成熔融的合金；其中，铜与金属锂的原子个数比为1:60；

(3)将熔融的合金在5min之内冷却至室温，制得锂-铜合金culi60；

(4)将锂-铜合金culi60放入水中，通过锂与水的氧化还原反应将金属锂除去，得到铜纳米线。

实施例3

一种铜纳米线，其制备方法包括以下步骤：

(1)在露点为-70℃、氧含量为1ppm的环境中，对金属锂进行加热至800℃，此时金属锂为熔融状态；

(2)将金属铜加入熔融状态的金属锂中，保温10min，混匀，形成熔融的合金；其中，铜与金属锂的原子个数比为2:3；

(3)将熔融的合金在5min之内冷却至室温，制得锂-铜合金cu2li3；

(4)将锂-铜合金cu2li3放入水中，通过锂与水的氧化还原反应将金属锂除去，得到铜纳米线。

实施例4

一种铜纳米线，其制备方法包括以下步骤：

(1)在露点为-55℃、氧含量为5ppm的环境中，对金属锂进行加热至500℃，此时金属锂为熔融状态；

(2)将金属铜加入熔融状态的金属锂中，保温10min，混匀，形成熔融的合金；其中，铜与金属锂的原子个数比为1:60；

(3)将熔融的合金在5min之内冷却至室温，制得锂-铜合金culi60；

(4)将锂-铜合金culi60放入水中，通过锂与水的氧化还原反应将金属锂除去，得到铜纳米线。

实施例5

一种铜纳米线，其制备方法包括以下步骤：

(1)在露点为-55℃、氧含量为5ppm的环境中，对金属锂进行加热至300℃，此时金属锂为熔融状态；

(2)将金属铜加入熔融状态的金属锂中，保温10min，混匀，形成熔融的合金；其中，铜与金属锂的原子个数比为1:80；

(3)将熔融的合金在5min之内冷却至室温，制得锂-铜合金culi80；

(4)将锂-铜合金culi80放入水中，通过锂与水的氧化还原反应将金属锂除去，得到铜纳米线。

实施例6

一种铜纳米线，其制备方法包括以下步骤：

(1)在露点为-55℃、氧含量为5ppm的环境中，对金属锂进行加热至400℃，此时金属锂为熔融状态；

(2)将金属铜加入熔融状态的金属锂中，保温10min，混匀，形成熔融的合金；其中，铜与金属锂的原子个数比为1:40；

(3)将熔融的合金在5min之内冷却至室温，制得锂-铜合金culi40；

(4)将锂-铜合金culi40放入水中，通过锂与水的氧化还原反应将金属锂除去，得到铜纳米线。

实施例7

一种铜纳米线，其制备方法包括以下步骤：

(1)在露点为-55℃、氧含量为5ppm的环境中，对金属锂进行加热至600℃，此时金属锂为熔融状态；

(2)将金属铜加入熔融状态的金属锂中，保温10min，混匀，形成熔融的合金；其中，铜与金属锂的原子个数比为1:20；

(3)将熔融的合金在5min之内冷却至室温，制得锂-铜合金culi20；

(4)将锂-铜合金culi20放入水中，通过锂与水的氧化还原反应将金属锂除去，得到铜纳米线。

实施例8

一种铜纳米线，其制备方法包括以下步骤：

(1)在露点为-55℃、氧含量为5ppm的环境中，对金属锂进行加热至700℃，此时金属锂为熔融状态；

(2)将金属铜加入熔融状态的金属锂中，保温10min，混匀，形成熔融的合金；其中，铜与金属锂的原子个数比为1:10；

(3)将熔融的合金在5min之内冷却至室温，制得锂-铜合金culi10；

(4)将锂-铜合金culi10放入水中，通过锂与水的氧化还原反应将金属锂除去，得到铜纳米线。

实施例9

一种铜纳米线，其制备方法包括以下步骤：

(1)在露点为-55℃、氧含量为2ppm的环境中，对金属锂进行加热至600℃，此时金属锂为熔融状态；

(2)将金属铜加入熔融状态的金属锂中，保温10min，混匀，形成熔融的合金；其中，铜与金属锂的原子个数比为1:60；

(3)将熔融的合金在5min之内冷却至室温，制得锂-铜合金culi60；

(4)将锂-铜合金culi60放入水中，通过锂与乙醇的氧化还原反应生成乙醇锂与氢气，将金属锂除去，得到铜纳米线。

实施例10

一种铜纳米线，其制备方法包括以下步骤：

(1)在露点为-55℃、氧含量为2ppm的环境中，对金属锂进行加热至600℃，此时金属锂为熔融状态；

(2)将金属铜加入熔融状态的金属锂中，保温10min，混匀，形成熔融的合金；其中，铜与金属锂的原子个数比为1:60；

(3)将熔融的合金在5min之内冷却至室温，制得锂-铜合金culi60；

(4)将锂-铜合金culi60放入水中，通过锂与乙腈的氧化还原反应将金属锂除去，得到铜纳米线。

分别观察本发明制得的锂-铜合金的形貌以及铜纳米线的形貌，部分相貌图见图1-7。由观察结果可知，铜的含量越多，铜纳米线含量就越多，而且较大的铜颗粒含量较少，当铜含量降低时，铜颗粒含量减少，颗粒也越来越细，说明改变铜的含量会大大影响铜晶体的形状，当铜与锂的原子个数比为1:60时，锂-铜合金中含有的铜纳米线更分散、更均匀、形状更规则，能均匀的分散在锂-铜合金内部，当除去锂后，获得的铜纳米线结构比表面积较大，如图3可知，金属铜纳米线的直径在240nm左右。

本发明制得的铜纳米线形状规则，直径均匀，具有良好的性能，其具体测试过程如下：

实验例1

将实施例4所得的铜纳米线结构用于锂-铜电池体系中，在无水无氧充满氩气的手套箱中组装锂-铜电池。

采用1mol/llitfsi+2％lino3溶于dol:dme＝1:1电解液体系，将直径为8mm的金属锂箔作为负极，将直径为19mm的celgard2325作为隔膜，直径为12mm的铜纳米线结构或常规的铜箔作为对电极，封装于cr2032扣式电池中，进行恒流充放电测试，参数为电流密度为：1ma/cm²，放电1h，然后充电至1v，结果见图8。

由图8可知，使用常规的铜作为对电极后，电池库伦效率较低，循环寿命较短；使用实施例4所得的铜纳米线结构作为对电极后，电池库伦效率得到了提升，接近100％，循环寿命大大提升至500次循环，并且电化学阻抗较小。

实验例2

将实施例4所得的铜纳米线结构用于锂-铜电池体系中，在无水无氧充满氩气的手套箱中组装锂-铜电池。

采用1mol/llitfsi+2％lino3溶于dol:dme＝1:1电解液体系，将直径为8mm的锂箔作为负极，将直径为19mm的celgard2325作为隔膜，直径为12mm的铜纳米线或铜箔作为对电极，封装于cr2032扣式电池中，进行恒流充放电测试，参数为电流密度为：2ma/cm²，放电1h，然后充电至1v，结果见图9。

由图9可知，使用铜箔组装的电池库伦效率较低，循环寿命较短，而使用本发明制得的铜纳米线组装电池，其库伦效率得到了显著提升，接近100％，循环寿命大大提升至170次循环，并且电化学阻抗较小。

实验例3

将实施例4所得的铜纳米线结构用于锂-铜电池体系中，在无水无氧充满氩气的手套箱中组装锂-铜电池。

采用1mol/llitfsi+2％lino3溶于dol:dme＝1:1电解液体系，将直径为8mm的锂箔作为负极，将直径为19mm的celgard2325作为隔膜，直径为12mm的铜纳米线或铜箔作为对电极，封装于cr2032扣式电池中，进行恒流充放电测试，参数为电流密度为：3ma/cm²，放电1h，然后充电至1v，结果见图10。

由图10可知，使用铜箔组装的电池库伦效率较低，循环寿命较短，而使用本发明制得的铜纳米线组装电池，其库伦效率得到了显著提升，接近100％，循环寿命大大提升至100次循环，并且电化学阻抗较小。