本发明属于锌冶炼技术领域，特别涉及一种从锌电解溶液中脱除氟氯的方法。
背景技术：
湿法炼锌所使用的锌精矿中一般含有0.001％-1％的氟和氯，在浸出过程中，氟和氯进入锌浸出液，随之进入锌电解液，累积氟和氯后的锌电解废液返回锌浸出或锌电解新液配液，从而造成氟和氯在锌电解液中的累积，浓度不断升高。
当氟和氯的浓度高到一定程度，就会对锌电解产生不利影响。氟、氯存在于锌浸出液、净化液和电解液中，会加速泵的叶轮和搅拌桨转动部件的腐蚀断裂，造成与含氟、氯接触的泵壳、轴套等部件的腐蚀溶解，引起泵的泄露，导致泵的轴承、螺杆、基座和阀门损坏。
电解液中的氟离子会造成阴极铝板的腐蚀，破坏阴极铝板上的钝化膜al2o3+al(oh)3，导致析出锌与铝板发生粘连，剥锌困难，还会增加阴极铝板的消耗，严重时会使锌电解无法正常进行。当其浓度超过150mg/l时，会造成阴极铝板的大规模腐蚀，损坏严重，严重影响电解生产。当电解液中氟离子浓度超过200mg/l时，阴极铝板开始出现厚度减薄，剥锌困难。因此，锌电解液中氟离子的浓度要求小于50mg/l。
电解液中的氯离子会造成阳极铅银板的腐蚀，导致腐蚀产物在阴极发生沉积，影响析出锌的质量。当氯离子浓度超过500mg/l，氯离子会穿透阳极板上的pbo2保护膜，与铅板发生反应，生成氯化铅，从而增加电解液中铅离子的含量，使得铅离子在阴极上析出，造成阴极析出锌中铅的含量增大。这一过程很难控制，同时还会造成阳极铅银板的寿命缩短。当氯离子浓度超过800mg/l，氯气会在阳极析出，严重恶化电解作业环境，造成空气污染。因此，锌电解液中氯离子的含量要求控制在200mg/l以下。
锌电解液是硫酸锌溶液体系，氟离子的脱除方法主要有：(1)化学沉淀法，即氟化钙沉淀法。在锌溶液中加入石灰乳或可溶性钙盐，使氟离子与钙离子结合成氟化钙沉淀。但在生成氟化钙沉淀时，也会生成硫酸钙和氟化锌沉淀，形成的胶态沉淀很难过滤，同时会造成锌的损失。(2)吸附法，采用多孔性的固体吸附剂吸附氟离子，所用的吸附剂有铝盐吸附剂、铁盐吸附剂或复合吸附剂等。采用吸附剂吸附脱氟，脱氟率较低，吸附剂损失高，效果不稳定。(3)混凝沉淀法，在溶液中加入铝盐或铁盐絮凝剂，形成带正电荷的al(oh)3和fe(oh)3,二者吸附带负电荷的氟离子。絮凝剂价格较高，导致除氟成本较高。(4)离子交换法，采用阴离子吸附树脂(d201等)吸附氟离子。树脂吸附容量小，处理时间长，会产生大量含氟废水。(5)萃取法，采用有机萃取剂萃取锌，氟离子留在溶液中。此法萃取剂用量大，处理成本高。(6)溶液开路法，分离出一部分锌电解液，通入二氧化碳生成碱式硫酸锌沉淀，排出含氟溶液。此法锌损失大，氟离子会与碱式硫酸锌形成共沉淀，除氟效果不佳。
氯离子的脱除与氟离子的脱除类似，锌电解液脱除氯离子的方法主要有：(1)氯化银沉淀法，在溶液中加入银离子，与氯离子生成氯化银沉淀。银盐价格高，银再生回收率低，此法处理成本高。(2)氯化亚铜沉淀法，在溶液中加入锌溶液净化产出的铜渣，利用铜的歧化反应，形成难溶的氯化亚铜沉淀。在锌溶液中直接采用此法，铜渣用量较大。(3)氯氧化铋沉淀法，在酸性条件下，铋离子与氯离子形成氯氧化铋沉淀。氧化铋价格较高，导致除氯成本较高。(4)离子交换法，采用717型阴离子型交换树脂脱氯，锌损失量较大，会产生大量含氯废水。(5)萃取法，与除氟类似，采用有机萃取剂萃取锌，使锌与氟、氯分离。(6)电化学法，控制溶液体系的氧化还原电位，使溶液中的铜与氯离子形成氯化亚铜沉淀。此法尚处于研究阶段，尚未投入工业化应用。
如上所述，尽管湿法炼锌工业已有许多脱除锌电解液中氟与氯的方法，但是，上述工艺方法大都是直接从锌溶液中脱除氟、氯，存在许多难以解决的问题，主要是锌损失量大，脱除氟、氯后的溶液需再净化，脱除氟、氯生产效率低，生产成本较高，因此，本发明采用浸出-沉锌方法脱除锌电解液中的氟、氯。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种从锌电解液中脱除氟氯的方法，其特征在于，从湿法炼锌中脱除氟氯，包括如下步骤：
(1)浸出，将锌电解废液加入搅拌浸出槽，含锌烟尘加入锌电解废液中，以锌电解废液中的硫酸作为烟尘中锌的浸出剂，同时采用蒸汽加热，以锌电解废液浸出含锌烟尘；
(2)过滤，采用板框压滤机过滤含锌烟尘浸出浆液，滤渣送湿法炼锌主流程系统处理回收锌铅，滤液送沉锌处理；
(3)沉锌，在搅拌沉淀槽中进行锌沉淀，以氢氧化钠、碳酸钠或二者的混合物为溶液中锌的沉淀剂，将其加入锌溶液中，搅拌溶液，采用蒸汽加热，形成锌、铅、铜、镉等的氢氧化物沉淀。采用板框压滤机过滤，滤得的沉淀物送锌冶炼主流程处理回收锌、铅、铜、镉；
(4)除氟，在搅拌沉淀槽中除氟，以cao为脱氟剂，将其加入沉锌后的溶液中，搅拌溶液，采用蒸汽加热，形成氟化钙沉淀；
(5)除氯，在搅拌沉淀槽中除氯，除氯剂为锌冶炼系统的铜渣，将其加入除氟后的溶液中，搅拌溶液，采用蒸汽加热，形成氯化亚铜沉淀；
(6)除钠，采用工业冷却水循环机制冷，使溶液冷却，析出硫酸钠结晶，过滤，使固液分离，脱除氟、氯和除钠后的滤液返回锌冶炼系统使用；
(7)周期处理，上述过程经过一定周期的处理，使锌电解液中累积的的氟、氯含量不断降低。
所述步骤(1)中的含锌烟尘为沸腾焙烧炉烟尘、回转窑挥发烟尘或多膛炉焙烧烟尘。
所述步骤(1)的浸出工艺条件为：浸出固液比为：含锌烟尘/锌电解废液质量比为：1:1-20，浸出温度：50℃-99℃，浸出时间：0.5h-5h，搅拌速度：50rpm-400rpm，浸出终点ph：3.0-6.0。
所述步骤(3)的锌沉淀剂为氢氧化钠、碳酸钠或二者的混合物。
所述步骤(3)的沉锌工艺条件为：锌沉淀剂浓度：5wt-40wt％，沉淀温度：60℃-95℃，沉淀时间：0.2h-2h，搅拌速度：60rpm-300rpm，沉淀终点ph为6.5-8.0。
所述步骤(3)的滤液中氟、氯浓度均低于1g/l时，滤液返回步骤(1)含锌烟尘浸出-沉锌流程配液。
所述步骤(4)的脱氟剂为cao，其加入量为溶液中氟质量的1.5-2.4倍，沉淀温度：60℃-90℃，沉淀时间：0.2h-1h，搅拌速度：60rpm-300rpm。
所述步骤(5)中的脱氯剂为锌冶炼溶液净化产出的铜渣，其加入量以铜计为溶液中氯质量的1.0-3.6倍，沉淀温度：60℃-90℃，沉淀时间：0.2h-1h，搅拌速度：60rpm-300rpm。
所述步骤(6)中的溶液冷却结晶温度为0℃-15℃。
所述步骤(7)中的锌电解废液周期处理可使锌电解液中累积的氟含量降低到50mg/l以下，使氯含量降低到200mg/l以下。
本发明的有益效果是该方法通过以锌电解废液浸出湿法炼锌过程中产生的含锌烟尘，使锌、氟、氯进入浸出液，采用分步沉淀法，溶液中的锌沉淀返回锌冶炼系统，氟、氯分别转化为氟化钙和氯化亚铜沉淀除去，经过一定周期的处理，可使锌电解液中的氟含量降低到50mg/l以下，使氯含量降低到200mg/l以下，有效避免氟、氯对锌电解的危害。本发明具有成本低，效率高，适应性强的特点。
本发明还具有如下优点：
(1)采用溶液富集氟、氯的方法，使锌电解液中的锌与氟、氯有效分离，在分离锌后的溶液中脱除氟、氯，既可以有效脱除氟、氯，又避免了从锌溶液中直接脱除氟、氯造成锌的损失。
(2)以锌电解废液浸出含锌烟尘，所用的含锌烟尘为沸腾焙烧炉烟尘、回转窑挥发烟尘或多膛炉焙烧烟尘，均为锌冶炼中需要回收的富锌烟尘，且这些烟尘中氟、氯含量较高，须经脱除氟、氯后才能进入锌冶炼系统。锌电解废液中的硫酸同时作为烟尘中锌的浸出剂，烟尘中的锌、氟、氯同时溶出进入浸出液中，浸出液中的锌沉淀分离后返回锌冶炼系统，烟尘中的氟、氯与锌电解废液中的氟、氯同时排出。
(3)本发明采用氢氧化钠、碳酸钠或二者的混合物沉淀溶液中的锌，以石灰(cao)沉淀溶液中的氟离子，以锌冶炼溶液净化产出的铜渣沉淀溶液中的氯离子，浸出、沉淀分离处理所用原料价格低廉，脱除氟、氯的成本较低。
具体实施方式
本发明是提供一种从锌电解液中脱除氟氯的方法，该方法通过以锌电解废液浸出湿法炼锌过程中产生的含锌烟尘，使锌、氟、氯进入浸出液，采用分步沉淀法，溶液中的锌沉淀返回锌冶炼系统，氟、氯分别转化为氟化钙和氯化亚铜沉淀除去，经过一定周期的处理，可使锌电解液中的氟含量降低到50mg/l以下，使氯含量降低到200mg/l以下，有效避免氟、氯对锌电解的危害。下面列举实施例对本发明予以进一步说明。
实施例1
取锌含量52g/l、氟含量180g/l、氯含量720g/l的锌电解废液2m3，置于搅拌浸出槽中，取锌沸腾焙烧炉烟尘0.8t,加入锌电解废液中，开启蒸汽加热，开启搅拌器，搅拌转速为300rpm，控制浸出温度为95℃，浸出时间为3h，浸出终点ph为5.0。使用板框压滤机过滤所得浸出浆液，滤渣返回锌冶炼系统。滤液中加入质量浓度为20wt％的氢氧化钠溶液使锌沉淀，沉淀温度：85℃，沉淀时间：1.2h，搅拌速度为260rpm，沉淀终点ph为6.7。过滤氢氧化锌沉淀，滤得的氢氧化锌沉淀返回锌冶炼系统，滤液返回烟尘浸出和锌沉淀配液。经过10次浸出、沉锌处理，溶液中氟含量为1.2g/l，氯含量为2.3g/l。向含氟、氯的溶液中加入cao，加入量为溶液中氟质量的1.6倍，溶液中的氟与钙离子形成氟化钙沉淀，沉淀温度：78℃，沉淀时间：0.5h，搅拌速度：270rpm。向脱氟后的溶液中加入锌冶炼溶液净化产出的铜渣，铜渣加入量以铜计为溶液中氯质量的2倍，铜发生歧化反应，亚铜离子与氯离子形成氯化亚铜沉淀，沉淀温度：82℃，沉淀时间：40min，搅拌速度：240rpm。使用工业冷却水循环机制冷，使脱除氟、氯后的溶液温度降低至6℃，溶液中的硫酸钠结晶析出。
上述处理过程中得到的氢氧化锌沉淀中氟含量低于0.0014％，氯含量低于0.0023％。溶液中氟含量低于48mg/l，氯含量低于97mg/l。经过156次连续处理，使锌电解液中的氟、氯连续不断排出，氟含量降至43mg/l，氯含量降至88mg/l。
实施例2
取锌含量58g/l、氟含量168g/l、氯含量686g/l的锌电解废液2.3m3，置于搅拌加热槽中，取回转窑挥发烟尘0.87t,加入锌电解废液中，开启蒸汽加热，开启搅拌器，搅拌转速为290rpm，控制浸出温度为98℃，浸出时间为2.5h，浸出终点ph为5.1。使用板框压滤机过滤所得浸出浆液，滤渣返回锌冶炼系统。滤液中加入质量浓度为25％的氢氧化钠溶液使锌沉淀，沉淀温度：88℃，沉淀时间：1.5h，搅拌速度为280rpm，沉淀终点ph为6.6。过滤氢氧化锌沉淀，滤得的氢氧化锌沉淀返回锌冶炼系统，滤液返回烟尘浸出和锌沉淀配液。经过12次浸出、沉锌处理，溶液中氟含量为1.1g/l，氯含量为2.6g/l。向含氟、氯的溶液中加入cao，加入量为溶液中氟质量的1.7倍，溶液中的氟与钙离子形成氟化钙沉淀，沉淀温度：85℃，沉淀时间：38min，搅拌速度：275rpm。向脱氟后的溶液中加入锌冶炼溶液净化产出的铜渣，铜渣加入量以铜计为溶液中氯质量的2.2倍，铜发生歧化反应，亚铜离子与氯离子形成氯化亚铜沉淀，沉淀温度：86℃，沉淀时间：36min，搅拌速度：256rpm。使用工业冷却水循环机制冷，使脱除氟、氯后的溶液温度降低至7℃，溶液中的硫酸钠结晶析出。
上述处理过程中得到的氢氧化锌沉淀中氟含量低于0.0012％，氯含量低于0.0021％。溶液中氟含量低于47.6mg/l，氯含量低于98.3mg/l。经过152次连续处理，使锌电解液中的氟、氯连续不断排出，氟含量降至41mg/l，氯含量降至87mg/l。
实施例3
取锌含量57.5g/l、氟含量181g/l、氯含量702g/l的锌电解废液2.6m3，置于搅拌加热槽中，取多膛炉焙烧烟尘0.91t,加入锌电解废液中，开启蒸汽加热，开启搅拌器，搅拌转速为325rpm，控制浸出温度为97℃，浸出时间为2.8h，浸出终点ph为5.6。使用板框压滤机过滤所得浸出浆液，滤渣返回锌冶炼系统。滤液中加入质量浓度为30％的氢氧化钠溶液使锌沉淀，沉淀温度：90℃，沉淀时间：1.7h，搅拌速度为292rpm，沉淀终点ph为6.5。过滤氢氧化锌沉淀，滤得的氢氧化锌沉淀返回锌冶炼系统，滤液返回烟尘浸出和锌沉淀配液。经过10次浸出、沉锌处理，溶液中氟含量为1.4g/l，氯含量为2.8g/l。向含氟、氯的溶液中加入cao，加入量为溶液中氟质量的1.9倍，溶液中的氟与钙离子形成氟化钙沉淀，沉淀温度：92℃，沉淀时间：45min，搅拌速度：283rpm。向脱氟后的溶液中加入锌冶炼溶液净化产出的铜渣，铜渣加入量以铜计为溶液中氯质量的2.3倍，铜发生歧化反应，亚铜离子与氯离子形成氯化亚铜沉淀，沉淀温度：90℃，沉淀时间：46min，搅拌速度：278rpm。使用工业冷却水循环机制冷，使脱除氟、氯后的溶液温度降低至6℃，溶液中的硫酸钠结晶析出。
上述处理过程中得到的氢氧化锌沉淀中氟含量低于0.001％，氯含量低于0.0011％。溶液中氟含量低于46mg/l，氯含量低于95mg/l。经过166次连续处理，使锌电解液中的氟、氯连续不断排出，氟含量降至45mg/l，氯含量降至89mg/l。