本发明属于表面处理技术领域，具体涉及一种化学镀镍液的再生处理方法。
背景技术：
化学镀镍是以镍盐和次磷酸盐等反应生成ni-p非晶镀层，具有无需外电源、镀层均匀、硬度高、耐磨性能好、镀覆部件不受尺寸形状限制等优点，广泛应用于电子、化工、机械等产品的表面处理技术领域。但是以六水硫酸镍为镍源，次亚磷酸钠为还原剂的化学镀镍溶液在施镀过程中，镀液内会不断积累亚磷酸根、硫酸根和钠离子，造成镀液老化，使化学镀镍沉积速度下降，并且引起镀液性能下降、镀层质量下降，严重影响镀液的使用寿命。所以通常化学镀镍液使用几个周期后，初始镀液就变成化学镀镍老化液，由于镀镍层的性能指标达不到要求，老化液就要报废变成废液。此时废液中仍含有2～3g/l的镍，80～200g/l的磷，其中重金属镍具有致癌、致敏作用。参考最新国标，我国废水排放标准中镍的排放限制为0.1mg/l，同时镍又是一种价格比较昂贵的金属资源；而磷是导致水体富营养化的限制性因素，我国废水排放标准中磷的排放限制为0.5mg/l。如果对化学镀镍老化液不加以有效处理，不但给环境带来严重污染，危害人类健康，还会造成资源浪费。
目前处理化学镀镍老化液或者废液的工艺有很多种，目的主要在于对老化液中残余的镍、磷进行处理回收以实现化学镀镍废液达标排放，而针对化学镀镍老化液或者废液的循环再生则主要采用化学沉淀法、电渗析法、离子交换法。化学沉淀法是通过向废液中投入沉淀剂，使其与废液中的有害物质反应生成不溶性物质，通过凝聚、沉降、固液分离，从而除去废液中的有害污染物。但是化学沉淀法在处理中产生了大量的废渣，必须妥善处理或综合利用，否则废渣中的镍离子等污染物流出，造成化学镀镍溶液二次污染。
电渗析法是利用镀铂钛板作阳极，不锈钢板作阴极，在电场力的作用下，化学镀镍老化液中的亚磷酸根离子、硫酸根离子、钠离子等有害物质透过阴、阳离子交换膜被有效地除去。但是电渗析法的工业设备的投资和维护费用较高，化学镀镍老化液中需含较高的亚磷酸盐浓度才能有效使用电渗析法，而实际生产中镀液使用不了太长时间，不会产生过多的亚磷酸钠，积累的量达不到析出的浓度。
离子交换法是采取阴离子交换树脂去除亚磷酸根离子，阳离子交换树脂回收镍离子，再对交换后的树脂进行洗脱和再生。但是由于化学镀镍废液中亚磷酸根浓度很高，而树脂交换容量有限，所以离子交换树脂的处理能力较小、树脂再生周期比较频繁，这给操作与管理上都带来一定的麻烦；并且离子交换法操作复杂，一些阴离子交换树脂中带有交换离子的活性基团与亚磷酸根发生交换时会将自身交换后的离子引入溶液中，可能对镀液造成二次污染，从而使后续的处理更加复杂；再者，处理过程中产生的洗脱液、洗涤水中都含有少量镍，这些废水还需要进一步处理，从而增加了工业化生产成本；另外离子树脂交换工艺的投资费用大，成本太高。
综上可知，这些老化液的循环再生方法各自存在不足之处，目前还没有一套低费用、低能耗、简单易行的处理工艺，现有技术不能明显地去除有害离子硫酸根和亚磷酸根，并回收镍离子、次磷酸根离子等高价值物质，实现化学镀镍老化液的循环再生。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种化学镀镍液的再生处理方法，本发明的方法低费用、低能耗、简单易行，且本发明能有效的去除化学镀镍老化液中的有害离子硫酸根和亚磷酸根，并回收镍离子、次磷酸根离子等高价值物质，实现化学镀镍老化液的循环再生，本发明的具体内容如下：
本发明的目的在于提供一种化学镀镍液的再生处理方法，其技术点在于：所述的化学镀镍老化液循环再生的方法包括以下步骤：
s1.取800～1200l所述的化学镀镍液装入备用缸后然后注入再生槽备用；
s2.将步骤s1中的所述的再生槽加入次磷酸钙溶液，搅拌、静置、过滤得到第一上清液和第一沉淀物，保留所述的第一上清液备用，然后清洗所述的第一沉淀物3～5次收集清洗液并入第一上清液中；
s3.在步骤s2中的所述的第一上清液中加入次磷酸钙溶液，搅拌、静置、过滤得到第二上清液和第二沉淀物，后清洗所述的第二沉淀物3～5次收集清洗液并入第二上清液中，所述的第二上清液即为再生的化学镀镍粗液；
s4.在步骤s3中得到的再生的化学镀镍粗液中分别投加硫酸镍和次磷酸钠即得到所述的再生的化学镀镍液。
在本发明的有的实施例中，所述的步骤s1中化学镀镍液里镍离子的质量浓度为5～7kg/l，所述的化学镀镍液里亚磷酸根离子的质量浓度为25～50g/l，所述的化学镀镍液里硫酸根离子的质量浓度为10～15g/l。
在本发明的有的实施例中，所述的步骤s2中静置时间为0.1～48h。
在本发明的有的实施例中，所述的步骤s2中次磷酸钙溶液中次磷酸根的质量浓度为20～30g/l，所述的清洗后所述的第一沉淀物的清洗液中镍离子的质量浓度为0～1mg/l，所述的第一沉淀物为硫酸镁和亚磷酸镁的混合物。
在本发明的有的实施例中，所述的步骤s3中氟化氨溶液的质量浓度为0.6～0.7g/l，中置时间为0.1～48h。
在本发明的有的实施例中，所述的第二沉淀物中钙离子的质量浓度为0～0.03mg/l，所述的步骤s3中第二沉淀物为氟化钙。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明的一种化学镀镍液的再生处理方法，采用次磷酸钙浓液沉淀硫酸根离子和亚磷酸根离子，该方法可以明显去除有害离子硫酸根和亚磷酸根，并回收镍离子、次磷酸根离子等高价值物质，实现化学镀镍老化液的循环再生。
具体实施方式
本发的一种化学镀镍液的再生处理方法具体技术方案如下：
s1取800～1200l所述的化学镀镍液装入备用缸后然后注入再生槽备用；
s2将步骤s1中的所述的再生槽加入次磷酸钙溶液，搅拌、静置、过滤得到第一上清液和第一沉淀物，保留所述的第一上清液备用，然后清洗所述的第一沉淀物3～5次收集清洗液并入第一上清液中；
s3在步骤s2中的所述的第一上清液中加入次磷酸钙溶液，搅拌、静置、过滤得到第二上清液和第二沉淀物，后清洗所述的第二沉淀物3～5次收集清洗液并入第二上清液中，所述的第二上清液即为再生的化学镀镍粗液；
s4在步骤s3中得到的再生的化学镀镍粗液中分别投加硫酸镍和次磷酸钠即得到所述的再生的化学镀镍液。
本发明原理如下：
酸性化学镀镍
h2po2-+h2o＝＝＝＝(hpo3)2-+3h++2e
ni2++2e＝＝＝ni
总反应
ni2++4(h2po2)-+h2o＝＝＝＝3(h2po3)-+4(h+)+ni+p+1.5h2
ni原子量58.69
(hpo3)2-的分子量：80
nah2po2·h2o的分子量：105.99
na2hpo3·5h2o的分子量：215.958
每个mto(配槽时的金属离子数)产生25g亚磷酸根离子。装载量为1l化学镀镍液，电镀速度12μm/h，镍重量为0.96g。1个mto电镀镍重量6g，也就是说6个h完成一个mto，生成亚磷酸根25g/l。
假定1000l化学镀镍液，装载量1l水，电镀速度12μm/h，镍重量为0.96g。
1个mto电镀镍重量5～7kg，也就是说6h完成一个mto，生成亚磷酸根25g/l。
2个mto电镀镍重量10～14kg，也就是说12h完成2个mto,生成亚磷酸根50g/l。
这时，如果我们需要维持亚磷酸根在50g/l，那么，我们需要在6h内移走25kg亚磷酸根。
如果处理的化学镀镍液体积是1000l，那么，需要把亚磷酸根从50g/l，降低到25g/l，次磷酸根则上升到50g/l。
如果使用次磷酸钙作为沉淀剂，那么，产生的次磷酸根大约25g/l，总次磷酸根浓度50g/l，
作为浓溶液作为补充使用，溶液ph维持在5.0，比较温和，化学镀时产生的氢离子，使用nh3中和。
一部分次磷酸根需求，大约四分之一，使用次磷酸镍补充。
也就是说，备用缸体积为1000l，处理缸体积为1000l。处理周期为不超过12h，最好在6h内，处理完毕，1000l备用，在6个h内使用完毕，也就是167l/h加入到工作液中。在工作过程中，亚磷酸根浓度控制在50g/l。
工作槽1000l，收集槽1000l，处理槽1000l，备用液槽1000l。
如果使用碳酸钙作为沉淀剂，那么，需要15.4kg碳酸钙，消耗的酸根大约0.3g/l，还有0.1g/l，需要nh3中和。ph会上升到13，这是不行的。
假如使用碳酸钙，而且ph变动必须小于0.2，也就是再生液ph不高于5.2，那么，加入的钙离子为0.13g(不考虑缓冲)，但是，如此低浓度的钙离子，并不会沉淀亚磷酸根，因此，只能需要次磷酸钙去消解钙离子比较稳妥。
钙离子(次亚磷酸钙)沉淀亚磷酸根:
ca(hpo3)难溶，ca(h2po3)2可溶解
2(h2po3)-+ca2+＝＝＝＝ca(h2po3)2ksp＝10exp(10，-3.7)
(hpo3)2-+ca2+＝＝＝＝ca(hpo3)ksp＝10exp(10，-4)
(so4)2-+ca2+＝＝＝＝caso4ksp＝6.3×10exp(10，-5)
2f-+ca2+＝＝＝＝caf2ksp＝3.45×10exp(10，-5)
ni2++4(h2po2)-+h2o＝＝＝＝3(h2po3)-+4(h+)+ni+p+1.5h2总反应。
产生的(h2po3)-可以采用ni(h2po2)2+1.5ca(h2po2)2消除，同时补充1molni和4mol(h2po2)-，可以达到物料平衡。
钙离子采用配对阴离子：
氧化钙/氢氧化钙，产生氢氧根离子，ph上升，局部ph过高，产生氢氧化镍沉淀。
硫酸钙，产生硫酸根，可以冷冻除去，能耗高，次选方案。
碳酸钙，产生氢氧根离子，ph上升。需要防止局部ph过高，选择微粉碳酸钙。
醋酸钙，产生醋酸根离子，粘度上升，不可以长期使用。
次磷酸钙，产生次磷酸根离子，要求配方中另外控制成分含量，优选方案。
ca(h2po2)2的分子量：170.064。
采用ca(h2po2)2去沉淀(h2po3)-，产生ca(h2po3)2。ca(h2po3)2溶解度为7.5g/l。过滤ca(h2po3)2沉淀，清液中包含ca(h2po3)2为7.5g/l，需要采用氟化氨0.67g/l沉淀出钙离子，额外再增加游离的氟离子0.3g/l，控制氟离子浓度低于1g/l在0.3g/l，余钙低于0.03mg/l。
实际作业时，最好控制亚磷酸根在25～75g/l。在50g/l时，抽出溶液再生，输出25g/l的再生溶液。
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，以使本领域的技术人员能够更好的理解本发明的优点和特征，从而对本发明的保护范围做出更为清楚的界定。本发明所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种化学镀镍液的再生处理方法包括以下步骤：
s1.取1000l所述的化学镀镍液装入备用缸后然后注入再生槽备用；
s2.将步骤s1中的所述的再生槽加入次磷酸钙溶液，搅拌、静置、过滤得到第一上清液和第一沉淀物，保留所述的第一上清液备用，然后清洗所述的第一沉淀物4次收集清洗液并入第一上清液中；
s3.在步骤s2中的所述的第一上清液中加入次磷酸钙溶液，搅拌、静置、过滤得到第二上清液和第二沉淀物，后清洗所述的第二沉淀物4次收集清洗液并入第二上清液中，所述的第二上清液即为再生的化学镀镍粗液；
s4.在步骤s3中得到的再生的化学镀镍粗液中分别投加硫酸镍和次磷酸钠即得到所述的再生的化学镀镍液。
其中，步骤s1中化学镀镍液里镍离子的质量浓度为6kg/l，所述的化学镀镍液里亚磷酸根离子的质量浓度为37.5g/l，所述的化学镀镍液里硫酸根离子的质量浓度为12.5g/l。
其中，步骤s2中静置时间为24h。
其中，步骤s2中次磷酸钙溶液中次磷酸根的质量浓度为25g/l，所述的清洗后所述的第一沉淀物的清洗液中镍离子的质量浓度为0.5mg/l，所述的第一沉淀物为硫酸镁和亚磷酸镁的混合物。
其中，步骤s3中氟化氨溶液的质量浓度为0.65g/l，中置时间为24h。
其中，第二沉淀物中钙离子的质量浓度为0.015mg/l，所述的步骤s3中第二沉淀物为氟化钙。
实施例2
一种化学镀镍液的再生处理方法包括以下步骤：
s1.取800l所述的化学镀镍液装入备用缸后然后注入再生槽备用；
s2.将步骤s1中的所述的再生槽加入次磷酸钙溶液，搅拌、静置、过滤得到第一上清液和第一沉淀物，保留所述的第一上清液备用，然后清洗所述的第一沉淀物3次收集清洗液并入第一上清液中；
s3.在步骤s2中的所述的第一上清液中加入次磷酸钙溶液，搅拌、静置、过滤得到第二上清液和第二沉淀物，后清洗所述的第二沉淀物3次收集清洗液并入第二上清液中，所述的第二上清液即为再生的化学镀镍粗液；
s4.在步骤s3中得到的再生的化学镀镍粗液中分别投加硫酸镍和次磷酸钠即得到所述的再生的化学镀镍液。
其中，步骤s1中化学镀镍液里镍离子的质量浓度为5kg/l，所述的化学镀镍液里亚磷酸根离子的质量浓度为25g/l，所述的化学镀镍液里硫酸根离子的质量浓度为10g/l。
其中，步骤s2中静置时间为0.1h。
其中，步骤s2中次磷酸钙溶液中次磷酸根的质量浓度为20g/l，所述的清洗后所述的第一沉淀物的清洗液中镍离子的质量浓度为0.1mg/l，所述的第一沉淀物为硫酸镁和亚磷酸镁的混合物。
其中，步骤s3中氟化氨溶液的质量浓度为0.6g/l，中置时间为0.1h。
其中，第二沉淀物中钙离子的质量浓度为0.001mg/l，所述的步骤s3中第二沉淀物为氟化钙。
实施例3
一种化学镀镍液的再生处理方法包括以下步骤：
s1.取1200l所述的化学镀镍液装入备用缸后然后注入再生槽备用；
s2.将步骤s1中的所述的再生槽加入次磷酸钙溶液，搅拌、静置、过滤得到第一上清液和第一沉淀物，保留所述的第一上清液备用，然后清洗所述的第一沉淀物5次收集清洗液并入第一上清液中；
s3.在步骤s2中的所述的第一上清液中加入次磷酸钙溶液，搅拌、静置、过滤得到第二上清液和第二沉淀物，后清洗所述的第二沉淀物5次收集清洗液并入第二上清液中，所述的第二上清液即为再生的化学镀镍粗液；
s4.在步骤s3中得到的再生的化学镀镍粗液中分别投加硫酸镍和次磷酸钠即得到所述的再生的化学镀镍液。
其中，步骤s1中化学镀镍液里镍离子的质量浓度为7kg/l，所述的化学镀镍液里亚磷酸根离子的质量浓度为50g/l，所述的化学镀镍液里硫酸根离子的质量浓度为15g/l。
其中，步骤s2中静置时间为48h。
其中，步骤s2中次磷酸钙溶液中次磷酸根的质量浓度为30g/l，所述的清洗后所述的第一沉淀物的清洗液中镍离子的质量浓度为1mg/l，所述的第一沉淀物为硫酸镁和亚磷酸镁的混合物。
其中，步骤s3中氟化氨溶液的质量浓度为0.7g/l，中置时间为48h。
其中，第二沉淀物中钙离子的质量浓度为0.03mg/l，所述的步骤s3中第二沉淀物为氟化钙。
最后应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细地说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。