一种分离回收废旧三元电池材料中有价金属离子的方法与流程

本发明涉及废旧电池回收处理技术领域，具体涉及一种分离回收废旧三元电池材料中有价金属离子的方法。

背景技术：

我国是资源消耗大国，据统计，我国锂、镍和钴资源对外依存度分别超过70％、85％和90％，随着经济的增长，锂、镍和钴的消费量迅速增长，已使我国经跃居世界锂、镍和钴消费第一大国的位置。特别是近年来，动力锂电池领域、三元电池材料领域对锂、镍、钴的需求非常旺盛。然而，锂电池材料的废弃量也在逐年增加，如果不对其进行有效的回收和处理，将不仅给环境保护带来巨大的压力，而且也会造成锂、钴、镍和锰等有价金属的极大浪费。因此，如何实现废旧电池材料中有价金属资源综合循环利用，已成为社会关注的焦点问题。

国内外已对电池材料回收技术进行相关的研究，其中资源化回收过程主要是以湿法提取为主，是在酸性或碱性溶液中将正极废料中的有价金属浸出至溶液中，再利用化学沉淀、溶剂萃取、吸附、离子交换、电沉积等手段实现不同种类金属离子的选择性分离和回收。

cn109775766a公开了一种三元电池材料中镍钴元素的快速回收方法，属于镍钴元素回收技术领域，所述方法，包括物理预处理步骤、焙烧氧化步骤、酸浸步骤和过滤萃取提纯步骤，焙烧氧化步骤可通过通气口可连接抽风设备，酸浸步骤中提前加入氯化钠溶液，可以大幅简化了从三元电池中回收镍钴元素的回收方法，与现有技术相比，本方案可以实现多个步骤在一体设备中同时完成，工序可减少30-40％，时间可缩短50-60％，且操作简单，在保证镍钴元素的回收率的情况下，可大幅提升回收的效率，利于三元电池回收产业的发展，利于环保和持续发展。

cn105483382a公开了一种含镍钴锰的废电池材料浸出液的分离回收方法，包括采用三烷基羟肟酸对该待处理溶液进行萃取，获得有机相1与水相1，ni和co被萃取到有机相1中，而mn离子及li离子留在水相1中；采用硫酸或盐酸对该有机相1进行反萃，获得有机相2与水相2，ni和co被反萃到水相2中；采用第二萃取剂对该水相2进行萃取，获得有机相4与水相4，co被萃取到有机相4中，而ni留在水相4中形成ni溶液；采用硫酸或盐酸对该有机相4进行反萃获得co溶液；采用第三萃取剂对该水相1进行萃取，分相后分别获得有机相5与水相5，mn被萃取到有机相5中，而li离子留在水相5中；以及采用硫酸或盐酸对该有机相5进行反萃获得mn溶液。

cn108306071a公开了一种废旧锂离子电池正极材料回收工艺，包括以下步骤：(1)将废旧锂离子电池进行拆分并进行分切，管式炉中高温处理；(2)将得到的正极材料浸入酸性溶解液中溶解后过滤，得到滤液；(3)利用d2ehpa对滤液进行逆流串级萃取；(4)将步骤(3)中的萃余液按照所设定前驱体元素比例加入锰源，按照设计的正极材料前躯体的元素比例调整原料组成，向原料中加入氨水溶液共同置入共沉淀反应釜内，然后加入氢氧化钠溶液，调整ph值为10-12，反应8-24h后过滤、洗涤沉淀得到正极材料的沉淀。该发明提供了一种针对废旧锂离子电池正极材料的综合回收工艺，该工艺尤其针对镍钴锰三元正极材料进行了回收，实现了对正极材料以及正极集流体的完全回收利用，实现了规模化回收废旧锂离子电池正极材料的目的。

现有回收方案往往未实现较高的资源综合回收率而试图分离和回收正极材料中的每一种金属元素，在浸出环节，正极废料中几乎所有的金属元素均被同步浸出，导致浸出液成分极为复杂，需进行多次化学沉淀、萃取、离子吸附等操作才能实现浸出液中不同组分的有效分离及净化，不仅操作繁杂而且几乎每步操作都会引发其他金属元素(尤其是锂)的夹带损失，如采用d2ehpa、toa等进行萃取时，li⁺的夹带损失率高达16～17.5％。随着正极材料掺杂和包覆制备技术的不断发展，正极材料的组成和结构愈发复杂多变，这就使得目前这种“大而全”的回收方案进一步复杂化，li⁺的夹带损失愈发严重，由此导致正极废料中锂元素无法被经济有效地回收。此外，现有工艺存在回收流程长，废物排放量大、资源利用率低、生产成本高等问题。

基于现有技术的研究，如何开发一种有效回收分离废旧三元电池材料中有价金属离子的方法，减少li⁺的夹带损失，实现废旧电池中有价组元的定向短程回收及多组分溶液体系的高效选择性分离，极大地缩短工艺流程，降低运行成本，同时实现废弃资源化清洁、高效利用，大幅度提升关键资源的回收效率和过程绿色环保，促进相关产业的绿色化和可持续发展，具有重要的意义。

技术实现要素：

鉴于现有技术中存在的问题，本发明提供一种分离回收废旧三元电池材料中有价金属离子的方法。所述方法通过溶液化学调控及萃取强化手段，实现废旧电池材料中有价组元的定向短程回收及多组分溶液体系的高效选择性分离，以达到提高金属浓度和回收不同金属组元的目的，从而实现废弃资源的清洁高效利用。

为达此目的，本发明采用以下技术方案：

第一方面，本发明提供一种分离回收废旧三元电池材料中有价金属的方法，所述方法包括以下步骤：

(1)将废旧三元电池材料的浸出液与第一萃取体系混合，调节ph，萃取分离后，得到负载ni的第一有机相和含li、co和mn的混合溶液，对负载ni的第一有机相进行反萃，分离后得到含杂质的ni溶液；

(2)将步骤(1)得到的含杂质的ni溶液与第二萃取体系混合，调节ph，萃取分离后，得到负载杂质的第二有机相和ni溶液，对负载杂质的第二有机相进行反萃，分离后得到的反萃液返回至步骤(1)；

(3)将步骤(1)得到的含li、co和mn的混合溶液与第三萃取体系混合，调节ph，萃取分离后得到负载co的第三有机相和含li和mn的混合溶液，对负载co的第三有机相进行反萃，得到co溶液；

(4)将步骤(3)得到的含li和mn的混合溶液，采用酸式盐进行选择性沉淀，分离，得到mn沉淀和含li溶液；

(5)将步骤(4)得到的含li溶液进行浓缩沉淀，得到li沉淀。

本发明提供的方法，采用第一萃取体系选择性的萃取浸出液中ni，实现ni与li、co和mn的高效分离；分离得到的负载ni的第一有机相中含有少量co等杂质，通过反萃分离，ni和co杂质进入反萃液，得到含杂质的ni溶液；采用第二萃取体系对含杂质的ni溶液进行纯化，选择性的萃取co杂质，实现其与ni的高效分离；采用第三萃取体系选择性的萃取含li、co和mn的混合溶液中的co，实现co与li和mn的高效分离，最后采用沉淀法依次将mn和li分离。所述方法通过上述溶液化学调控及萃取强化分离手段，实现废旧三元电池材料中有价组元的定向短程回收，以及多组分溶液体系的高效富集和选择性分离，同时减少li⁺的夹带损失，具有运行成本低，废物排放量少，过程清洁和高效等优势。

本发明中，所述废旧三元电池材料优选为镍钴锰正极材料，所述正极材料中含有镍、钴、锰和锂，不含铝，不会产生沉淀，分离效果好。

本发明中，所述浸出液为三元电池材料中活性物质层的浸出液，不含有铝箔等集流体溶解的离子，对浸出液获得的方法不作具体的限定，只要是本领域技术人员常用的方法，均适用于本发明。

优选地，步骤(1)所述第一萃取体系为协同萃取体系，包括第一萃取剂和第一协萃剂。

优选地，所述第一萃取剂包括酸类萃取剂，优选为versatic10、versatic911或环烷酸中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性组合有：versatic10和versatic911、versatic10和环烷酸、versatic911和环烷酸。

优选地，所述第一协萃剂包括lix63、lix841、lix1104、acorgaclx50或烷基化双吡啶胺中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性组合有：lix63和lix841、lix1104和acorgaclx50、烷基化双吡啶胺和lix841。

优选地，所述第一萃取剂体系包括versatic10和lix1104组合、versatic10和acorgaclx50组合、versatic10和lix63组合、versatic911和lix841组合、versatic911和烷基化双吡啶胺组合或环烷酸和acorgaclx50组合中的任意一种或至少两种的组合。

优选地，步骤(1)所述第一萃取体系中第一萃取剂的体积分数为5-40％，例如可以是5％、8％、10％、15％、20％、25％、30％、35％或40％等，优选为10-35％。

优选地，步骤(1)所述第一萃取体系与浸出液的体积比为0.5-7，例如可以是0.5、0.8、1、3、5或7等，优选为1.5-5。

优选地，步骤(1)所述ph为3-6，例如可以是3、3.5、4、4.5、5、5.5或6等。

本发明中，所述第一萃取体系中的第一萃取剂和第一协萃剂协同作用，改变了浸出液中有价金属离子的分配系数，再结合第一萃取剂的体积分数、第一萃取体系与浸出液的体积比以及ph的相互配合，优先将浸出液中的ni分离出来，实现ni与li、co和mn的高效分离。

优选地，步骤(1)所述反萃使用的反萃溶剂为h2so4溶液。

优选地，所述h2so4溶液的浓度为0.1-3mol/l，例如可以是0.1mol/l、0.3mol/l、0.5mol/l、1mol/l、1.5mol/l、2mol/l、2.5mol/l或3mol/l等，优选为0.5-2.5mol/l。

优选地，步骤(1)所述负载ni的第一有机相与反萃溶剂的体积比为2-15，例如可以是2、5、8、10、13或15等，优选为5-12。

优选地，步骤(2)所述第二萃取体系包括第二萃取剂。

优选地，所述第二萃取剂包括cyanex272和/或p507。

优选地，步骤(2)所述第二萃取体系中第二萃取剂的体积分数为5-40％，例如可以是5％、8％、10％、15％、20％、25％、30％、35％或40％等，优选为8-30％。

优选地，步骤(2)所述第二萃取体系与含杂质的ni溶液的体积比为1-5，例如可以是1、2、3、4或5等，优选为1-3。

优选地，步骤(2)所述ph为4-6.5，例如可以是4、5、6.或6.5等。

优选地，步骤(2)所述反萃使用的反萃溶剂为h2so4溶液。

优选地，所述h2so4溶液的浓度为0.1-3mol/l，例如可以是0.1mol/l、0.3mol/l、0.5mol/l、1mol/l、1.5mol/l、2mol/l、2.5mol/l或3mol/l等，优选为0.5-2.5mol/l。

优选地，步骤(2)所述负载杂质的第二有机相与反萃溶剂的体积比为2-15，例如可以是2、5、8、10、12或15等，优选为3-10。

优选地，步骤(3)所述第三萃取体系为协同萃取体系，包括第三萃取剂和第三协萃剂。

优选地，所述第三萃取剂包括酸类萃取剂，优选为versatic10、versatic911或环烷酸中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性组合有：versatic10和versatic911、versatic10和环烷酸、versatic911和环烷酸。

优选地，所述第一协萃剂包括lix63、lix841、lix1104、acorgaclx50或烷基化双吡啶胺中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性组合有：lix63和lix841、lix1104和acorgaclx50、烷基化双吡啶胺和lix841。

优选地，所述第三萃取剂体系包括versatic10和lix1104组合、versatic10和acorgaclx50组合、versatic10和lix63组合、versatic911和lix841组合、versatic911和烷基化双吡啶胺组合或环烷酸和acorgaclx50组合中的任意一种或至少两种的组合。

优选地，步骤(3)所述第三萃取体系中第三萃取剂的体积分数为5-40％，例如可以是5％、8％、10％、15％、20％、25％、30％、35％或40％等，优选为8-30％。

优选地，步骤(3)所述第三萃取体系与含li、co和mn的混合溶液的体积比为0.5-7，例如可以是0.5、0.8、1、3、5或7等，优选为1-5。

优选地，步骤(3)所述ph为3-6，例如可以是3、3.5、4、4.5、5、5.5或6等。

优选地，步骤(3)所述反萃使用的反萃溶剂为h2so4溶液。

优选地，所述h2so4溶液的浓度为0.1-3mol/l，例如可以是0.1mol/l、0.3mol/l、0.5mol/l、1mol/l、1.5mol/l、2mol/l、2.5mol/l或3mol/l等，优选为0.5-2.5mol/l。

优选地，步骤(3)所述负载co的第三有机相与反萃溶剂的体积比为2-15，例如可以是2、5、8、10、12或15等，优选为3-10。

优选地，步骤(4)所述酸式盐包括nahco3、khco3或nh4hco3中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性组合有：nahco3和khco3，nahco3和nh4hco3，khco3和nh4hco3。

优选地，步骤(4)所述酸式盐的用量为理论沉淀量的1-3倍，例如可以是1倍、2倍或3倍等。

优选地，步骤(4)所述沉淀的ph为8-10，例如可以是8、9或10等。

优选地，步骤(4)所述分离的方法包括过滤、抽滤、压滤或离心中的任意一种或至少两种的组合。

优选地，步骤(5)所述沉淀的沉淀剂包括na2co3、k2co3或(nh4)2co3中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性组合有：na2co3和k2co3，na2co3和(nh4)2co3，k2co3和(nh4)2co3。

优选地，所述沉淀剂的用量为理论沉淀量的1-5倍，例如可以是1倍、2倍、3倍、4倍或5倍等。

优选地，步骤(5)所述反应温度为60-120℃，例如可以是60℃、65℃、70℃、80℃、90℃、100℃、115℃或120℃等，优选为70-110℃。

作为本发明进一步优选的技术方案，所述方法包括以下步骤：

(1)将三元电池材料的浸出液与第一萃取体系混合，控制所述第一萃取体系与浸出液的体积比为0.5-7，调节ph至3-6，萃取分离后，得到负载ni的第一有机相和含li、co和mn的混合溶液，使用h2so4溶液对负载ni的第一有机相进行反萃，控制负载ni的第一有机相与h2so4溶液的体积比为2-15，所述h2so4溶液的浓度为0.1-3mol/l，分离后得到含杂质的ni溶液；

所述第一萃取体系为协同萃取体系，包括第一萃取剂和第一协萃剂，所述第一萃取剂的体积分数为5-40％；

所述第一萃取剂包括versatic10、versatic911或环烷酸中的任意一种或至少两种的组合；

所述第一协萃剂包括lix63、lix841、lix1104、acorgaclx50或烷基化双吡啶胺中的任意一种或至少两种的组合；

(2)将步骤(1)得到的含杂质的ni溶液与第二萃取体系混合，调节ph至4-6.5，控制所述第二萃取体系与含杂质的ni溶液的体积比为1-5，萃取分离后，得到负载杂质的第二有机相和ni溶液，使用h2so4溶液对负载杂质的第二有机相进行反萃，控制负载杂质的第二有机相与h2so4溶液的体积比为2-15，所述h2so4溶液的浓度为0.1-3mol/l，分离后得到的反萃液返回至步骤(1)；

所述第二萃取体系包括第二萃取剂，所述第二萃取剂的体积分数为5-40％；

所述第二萃取剂包括cyanex272和/或p507；

(3)将步骤(1)得到的含li、co和mn的混合溶液与第三萃取体系混合，调节ph至3-6，控制第三萃取体系与li、co和mn的混合溶液的体积比为0.5-7，萃取分离后，得到负载co的第三有机相和含li和mn的混合溶液，使用h2so4溶液对负载co的第三有机相进行反萃，控制负载co的第三有机相与h2so4溶液的体积比为2-15，所述h2so4溶液的浓度为0.1-3mol/l，分离后得到co溶液；

所述第三萃取体系为协同萃取体系，包括第三萃取剂和第三协萃剂，所述第三萃取剂的体积分数为5-40％；

所述第三萃取剂包括versatic10、versatic911或环烷酸中的任意一种或至少两种的组合；

所述第三协萃剂包括lix63、lix841、lix1104、acorgaclx50或烷基化双吡啶胺中的任意一种或至少两种的组合；

(4)调节步骤(4)得到的含li和mn的混合溶液的ph至8-10，使用理论沉淀量1-3倍的酸式盐进行选择性沉淀，得到mn沉淀和含li溶液；

所述酸式盐包括nahco3、khco3或nh4hco3中的任意一种或至少两种的组合；

(6)将步骤(5)得到的含li溶液在60-120℃下，使用理论沉淀量1-5倍的沉淀剂，进行浓缩沉淀，得到li沉淀；

所述沉淀剂包括na2co3、k2co3或者(nh4)2co3中的任意一种或至少两种的组合。

上述技术方案，步骤(2)、步骤(3)和步骤(4)中通过采用特定的萃取体系，调节合理的ph范围，对具体的金属离子实现高效分离。

本发明中，对ph的调节方式，不作具体的限定，只要是本领域技术人员常用的方法，均适用于本发明。

与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：

(1)本发明提供的方法，通过采用新的分离工艺，通过调控ph和各萃取剂的体积分数等工艺参数，使各工艺参数相互配合，实现废旧电池材料中有价组元的定向短程回收及多组分溶液体系的高效富集和选择性分离回收，同时减少li⁺的夹带损失；进一步地，通过采用新型萃取体系，ni、co、mn和li的回收率均可达98％以上；

(2)本发明提供的方法，具有工艺流程短，运行成本低，废物排放量少，过程清洁和高效的优势。

附图说明

图1是本发明提供的一种分离回收废旧三元电池材料中有价金属的方法流程图。

具体实施方式

下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

本发明实施例部分提供一种分离回收废旧三元电池材料中有价金属的方法，所述方法的流程图如图1所示。从图中可以看出，取废旧三元电池材料的浸出液，与第一萃取体系进行萃取分离i，得到含li、co和mn的混合溶液和有机相i(即负载ni的第一有机相)，采用反萃溶剂对有机相i进行反萃分离i，得到含杂质的ni溶液，采用第二萃取体系对含杂质的ni溶液进行萃取分离ii，得到ni产品(即ni溶液)和有机相ii(即负载杂质的第二有机相)，采用反萃溶剂对有机相ii进行反萃分离ii，得到的反萃液返回至萃取分离i；采用第三萃取体系对含li、co和mn的混合溶液进行萃取分离iii，得到含li和mn的混合溶液和有机相iii(即负载co的第三有机相)，使用反萃溶剂对有机相iii进行反萃分离，得到co溶液；在含li和mn溶液中加入酸式盐进行选择性沉淀分离，得到mn沉淀和滤液(即含li溶液)，对所述滤液进行浓缩，然后加入沉淀剂沉淀，得到li产品(即li沉淀)。

实施例1

本实施例提供一种分离回收废旧三元电池材料中有价金属的方法，所述方法包括以下步骤：

(1)将浓度分别为20.45g/lni²⁺，14.53g/lco²⁺，15.27g/lmn²⁺，5.13g/lli⁺，0.51g/lca²⁺，0.52g/lmg²⁺，0.56g/lcu²⁺，0.50g/lzn²⁺的浸出液，用浓度为20％(vol)的versatic10和lix63作萃取剂进行萃取分离(ⅰ)其中的ni²⁺，调整溶液的ph为5.3，o/a比为3，得到含li、co和mn的混合溶液和负载ni的有机相(ⅰ)；

(2)用1mol/l的h2so4溶液对负载ni的有机相(ⅰ)进行反萃分离(ⅰ)，得到的溶液用浓度为10％(vol)的cyanex272作萃取剂进行萃取分离(ⅱ)，调整溶液的ph为5.5，o/a比为2，分别得到niso4和负载少量杂质co的有机相(ⅱ)；其中，负载co有机相(ⅱ)用1mol/l的h2so4溶液进行反萃分离(ⅱ)，o/a比为4，得到含少量co的溶液，将其返回到浸出液中萃取循环分离；

(3)将含li、co和mn的混合溶液用浓度为15％(vol)的versatic10和lix63作萃取剂进行萃取分离(ⅲ)其中的co²⁺，调整溶液的ph为5.7，o/a比为5，得到负载co的有机相(ⅲ)和含li和mn的混合溶液；其中，负载co有机相(ⅲ)用1mol/l的h2so4溶液进行反萃分离(ⅲ)，o/a比为2，得到coso4；

(4)调节含li和mn的混合溶液的ph为9，再向其中加入理论沉淀量1.3倍的nahco3进行沉淀，分离其中的mn²⁺，过滤后得到mnco3和含li滤液；

(5)含li滤液经浓缩后加入理论沉淀量2倍的na2co3，在温度为90℃下进行沉淀，得到li2co3。

实施例2

本实施例提供一种分离回收废旧三元电池材料中有价金属的方法，所述方法包括以下步骤：

(1)将浓度分别为19.88g/lni²⁺，15.56g/lco²⁺，14.85g/lmn²⁺，5.03g/lli⁺，0.57g/lca²⁺，0.56g/lmg²⁺，0.50g/lcu²⁺，0.51g/lzn²⁺的浸出液，用浓度为20％(vol)的versatic10和acorgaclx50混合萃取剂进行萃取分离(ⅰ)其中的ni²⁺，调整溶液的ph为5.1，o/a比为5，得到含li、co和mn的混合溶液和负载ni的有机相(ⅰ)；

(2)用2mol/l的h2so4溶液对负载ni的有机相(ⅰ)进行反萃分离(ⅰ)，得到的溶液用浓度为20％(vol)的p507作萃取剂进行萃取分离(ⅱ)，调整溶液的ph为4.8，o/a比为3，分别得到niso4和负载少量杂质co的有机相(ⅱ)；其中，负载co的有机相(ⅱ)用2mol/l的h2so4溶液进行反萃分离(ⅱ)，o/a比为3，得到含少量co的溶液，将其返回到浸出液中萃取循环分离；

(3)将含li、co和mn的混合溶液用浓度为20％(vol)的versatic10和acorgaclx50混合萃取剂进行萃取分离(ⅲ)其中的co²⁺，调整溶液的ph为5.7，o/a比为5，得到负载co的有机相(ⅲ)和含li和mn的混合溶液；其中，负载co的有机相(ⅲ)用2mol/l的h2so4溶液进行反萃分离(ⅲ)，o/a比为4，得到coso4；

(4)调节含li和mn的混合溶液的ph为10，再向其中加入理论沉淀量1.9倍的nh4hco3进行沉淀，分离其中的mn²⁺，过滤后得到mnco3和含li滤液；

(5)含li滤液经浓缩后加入理论沉淀量1.8倍的(nh4)2co3，在温度为70℃下进行沉淀，得到li2co3。

实施例3

本实施例提供一种分离回收废旧三元电池材料中有价金属的方法，所述方法包括以下步骤：

(1)将浓度分别为20.81g/lni²⁺，15.42g/lco²⁺，15.17g/lmn²⁺，5.32g/lli⁺，0.50g/lca²⁺，0.48g/lmg²⁺，0.52g/lcu²⁺，0.5g/lzn²⁺的浸出液，用浓度为20％(vol)的versatic10和lix1104作萃取剂进行萃取分离(ⅰ)其中的ni²⁺，调整溶液的ph为5.5，o/a比为4，得到含li、co和mn的混合溶液和负载ni的有机相(ⅰ)；

(2)用1.5mol/l的h2so4溶液对负载ni的有机相(ⅰ)进行反萃分离(ⅰ)，得到的溶液用浓度为8％(vol)的cyanex272作萃取剂进行萃取分离(ⅱ)，调整溶液的ph为4.5，o/a比为3，分别得到niso4和负载少量杂质co的有机相(ⅱ)；其中，负载co的有机相(ⅱ)用1.5mol/l的h2so4溶液进行反萃分离(ⅱ)，o/a比为5，得到含少量co的溶液，将其返回到浸出液中萃取循环分离；

(3)将含li、co和mn的混合溶液用浓度为15％(vol)的versatic10和lix1104作萃取剂进行萃取分离(ⅲ)其中的co²⁺，调整溶液的ph为5.9，o/a比为4，得到负载co的有机相(ⅲ)和含li和mn的混合溶液；其中，负载co的有机相(ⅲ)用1.5mol/l的h2so4溶液进行反萃分离(ⅲ)，o/a比为3，得到coso4；

(4)调节含li和mn的混合溶液的ph为8.5，再向其中加入理论沉淀量1.8倍的nahco3进行沉淀，分离其中的mn²⁺，得到mnco3和含li滤液；

(5)含li滤液经浓缩后加入理论沉淀量1.6倍的(nh4)2co3，在温度为100℃下进行沉淀，得到li2co3。

实施例4

本实施例提供一种分离回收废旧三元电池材料中有价金属的方法，所述方法包括以下步骤：

(1)将浓度分别为19.88g/lni²⁺，15.56g/lco²⁺，14.85g/lmn²⁺，5.03g/lli⁺，0.57g/lca²⁺，0.56g/lmg²⁺，0.50g/lcu²⁺，0.51g/lzn²⁺的浸出液，用浓度为5％(vol)的versatic911和烷基化双吡啶胺作萃取剂进行萃取分离(ⅰ)其中的ni²⁺，调整溶液的ph为3，o/a比为0.5，得到含li、co和mn的混合溶液和负载ni的有机相(ⅰ)；

(2)用0.1mol/l的h2so4溶液对负载ni的有机相(ⅰ)进行反萃分离(ⅰ)，得到的溶液用浓度为5％(vol)的p507作萃取剂进行萃取分离(ⅱ)，调整溶液的ph为4，o/a比为1，分别得到niso4和负载少量杂质co的有机相(ⅱ)；其中，负载co的有机相(ⅱ)用0.1mol/l的h2so4溶液进行反萃分离(ⅱ)，o/a比为15，得到含少量co的溶液，将其返回到浸出液中萃取循环分离；

(3)将含li、co和mn的混合溶液用浓度为5％(vol)的versatic911和烷基化双吡啶胺作萃取剂进行萃取分离(ⅲ)其中的co²⁺，调整溶液的ph为6，o/a比为7，得到负载co的有机相(ⅲ)和含li和mn的混合溶液；其中，负载co的有机相(ⅲ)用3mol/l的h2so4溶液进行反萃分离(ⅲ)，o/a比为2，得到coso4；

(4)调节含li和mn的混合溶液的ph为8，再向其中加入理论沉淀量1倍的nh4hco3进行沉淀，分离其中的mn²⁺，过滤后得到mnco3和含li滤液；

(5)含li滤液经浓缩后加入理论沉淀量1倍的(nh4)2co3，在温度为120℃下进行沉淀，得到li2co3。

实施例5

本实施例提供一种分离回收废旧三元电池材料中有价金属的方法，所述方法包括以下步骤：

(1)将浓度分别为19.88g/lni²⁺，15.56g/lco²⁺，14.85g/lmn²⁺，5.03g/lli⁺，0.57g/lca²⁺，0.56g/lmg²⁺，0.50g/lcu²⁺，0.51g/lzn²⁺的浸出液，用浓度为40％(vol)的环烷酸和acorgaclx50作萃取剂进行萃取分离(ⅰ)其中的ni²⁺，调整溶液的ph为6，o/a比为7，得到含li、co和mn的混合溶液和负载ni的有机相(ⅰ)；

(2)用3mol/l的h2so4溶液对负载ni的有机相(ⅰ)进行反萃分离(ⅰ)，得到的溶液用浓度为40％(vol)的p507和cyanex272作混合萃取剂进行萃取分离(ⅱ)，调整溶液的ph为6.5，o/a比为5，分别得到niso4和负载少量杂质co的有机相(ⅱ)；其中，负载co的有机相(ⅱ)用3mol/l的h2so4溶液进行反萃分离(ⅱ)，o/a比为2，得到含少量co的溶液，将其返回到浸出液中萃取循环分离；

(3)将含li、co和mn的混合溶液用浓度为40％(vol)的环烷酸和acorgaclx50作萃取剂进行萃取分离(ⅲ)其中的co²⁺，调整溶液的ph为3，o/a比为0.5，得到负载co的有机相(ⅲ)和含li和mn的混合溶液；其中，负载co的有机相(ⅲ)用0.1mol/l的h2so4溶液进行反萃分离(ⅲ)，o/a比为7，得到coso4；

(4)调节含li和mn的混合溶液的ph为10，再向其中加入理论沉淀量3倍的nh4hco3进行沉淀，分离其中的mn²⁺，过滤后得到mnco3和含li滤液；

(5)含li滤液经浓缩后加入理论沉淀量5倍的(nh4)2co3，在温度为60℃下进行沉淀，得到li2co3。

实施例6

本实施例提供一种分离回收废旧三元电池材料中有价金属的方法，所述方法包括以下步骤：

(1)将浓度分别为19.88g/lni²⁺，15.56g/lco²⁺，14.85g/lmn²⁺，5.03g/lli⁺，0.57g/lca²⁺，0.56g/lmg²⁺，0.50g/lcu²⁺，0.51g/lzn²⁺的浸出液，用浓度为10％(vol)的versatic911和lix841作萃取剂进行萃取分离(ⅰ)其中的ni²⁺，调整溶液的ph为4，o/a比为10，得到含li、co和mn的混合溶液和负载ni的有机相(ⅰ)；

(2)用1.5mol/l的h2so4溶液对负载ni的有机相(ⅰ)进行反萃分离(ⅰ)，得到的溶液用浓度为20％(vol)的cyanex272作萃取剂进行萃取分离(ⅱ)，调整溶液的ph为5，o/a比为12，分别得到niso4和负载少量杂质co的有机相(ⅱ)；其中，负载co的有机相(ⅱ)用1.5mol/l的h2so4溶液进行反萃分离(ⅱ)，o/a比为10，得到含少量co的溶液，将其返回到浸出液中萃取循环分离；

(3)将含li、co和mn的混合溶液用浓度为30％(vol)的versatic911和lix841作萃取剂进行萃取分离(ⅲ)其中的co²⁺，调整溶液的ph为5，o/a比为5，得到负载co的有机相(ⅲ)和含li和mn的混合溶液；其中，负载co的有机相(ⅲ)用0.5mol/l的h2so4溶液进行反萃分离(ⅲ)，o/a比为6，得到coso4；

(4)调节含li和mn的混合溶液的ph为9，再向其中加入理论沉淀量2倍的nh4hco3进行沉淀，分离其中的mn²⁺，过滤后得到mnco3和含li滤液；

(5)含li滤液经浓缩后加入理论沉淀量2.5倍的(nh4)2co3，在温度为60℃下进行沉淀，得到li2co3。

对比例1

与实施例1相比，区别仅在于，本对比例采用cn105483382a提供的方法，对步骤(1)中的浸出液进行分离回收ni、co、mn和li。

废旧三元电池材料中有价金属回收率的评价：

将上述各实施例和对比例中分离得到的niso4、coso4、mnco3和li2co3，采用icp进行定量分析，得到ni、co、mn和li的回收率。

测试结果如表1所述。

表1

通过表1可以看出以下几点：

(1)综合实施例1-6可以看出，实施例1-6采用本申请的技术方案，第一萃取体系和第三萃取体系均协同萃取体系，改变了有价金属离子的分配系数，实现选择性高效分离；

(2)综合实施例1与对比例1可以看出，对比例1中ni、co、mn和li的回收率较低，这是因为对比例1中的萃取工艺不在本申请的范围内。

综上，本发明提供的一种分离回收废旧三元电池材料中有价金属的方法，所述方法通过溶液化学调控及萃取强化手段，实现废旧电池中有价组元的定向短程回收及多组分溶液体系的高效选择性分离，极大地缩短了工艺流程，降低了运行成本，实现了废弃资源化清洁、高效利用，新工艺将大幅度提升关键资源的回收效率和过程绿色环保，促进相关产业的绿色化和可持续发展。