一种利用废旧三元锂电池回收制备三元正极材料的方法与流程

本发明属于废旧锂电池回收技术领域，尤其涉及一种利用废旧三元锂电池回收制备三元正极材料的方法。

背景技术：

近10年以来，中国电动汽车行业取得了飞速发展。与此同时，最早进入市场的电动汽车目前已经进入电池退役阶段，并且在今后几年退役电池数量还会急剧增加。根据市场研究预测，到2020年我国车用锂电池报废量将达32gwh，报废电池折算为质量将达到约50万吨；到2030年，车用锂电池报废量将达300gwh，报废锂电池量约300万吨。锂电池按其正极材料不同主要分为磷酸铁锂电池和三元锂电池，而三元锂电池因其能量密度高，寿命长等优点，已成为新能源汽车电池的主流。

三元锂电池中含有钴镍等金属元素，若不对其加以回收利用，不仅对资源造成极大的浪费，还会造成生态环境的污染，从而限制新能源汽车工业的可持续发展。目前，制备三元正极材料的镍、钴、锂等金属原料价格高昂且需求量大。因此从三元废旧锂电池中提取镍、钴、锂等金属，既可以解决原材料供应问题，又能将为社会创造巨大的利益。

国内从废旧锂电池中回收三元正极材料普遍采用的是全湿法回收方法：将废旧锂电池进行拆解破碎，并分选出杂质含量较低的正极粉料，将其中的锰、镍、钴、锂一同还原浸出后，经萃取等工艺回收镍钴锰，锂则通过在浸出液中加入沉淀剂或者在镍钴锰萃余液中再经萃取方式回收。

该全湿法回收方法存在以下问题：(1)正极材料中的锰、镍、钴、锂一同还原浸出后，溶液中的锂元素对镍钴回收产生影响，造成最终前驱体产品的杂质含量较高，从而影响三元正极材料的电化学性能。(2)在浸出液进行萃取分离后，少部分锂被混相夹带或萃取带走，浸出液中锂的含量较低，造成后续回收成本高，回收率低。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种利用废旧三元锂电池回收制备三元正极材料的方法，该方法具有较高的镍钴锰回收率。

本发明提供了一种利用废旧三元锂电池回收制备三元正极材料的方法，包括以下步骤：

1)将预处理的镍钴锰酸锂废正极粉料和硫酸盐混合，焙烧，得到焙烧产物；

2)将所述焙烧产物水浸，得到水浸液和水浸渣；

3)将所述水浸渣与酸溶液和双氧水反应，得到镍钴锰浸出液；

4)将所述镍钴锰浸出液除杂后再萃取钴、锰、镍，得到的有机相皂化和反萃，得到纯净的硫酸钴、硫酸锰和硫酸镍溶液；

5)将所述硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰溶液与氢氧化钠溶液和氨水共沉淀，将得到的前驱体与碳酸锂混合后烧结，筛铁，得到三元正极材料。

优选地，所述步骤1)中硫酸盐选自硫酸铵、硫酸氢钾和硫酸氢钠中的一种或多种；

所述焙烧的温度为350～750℃，焙烧的时间为0.5～2.5h。

优选地，所述步骤2)中水浸的温度为30～90℃，时间为0.5～4h，液固比为1～5:1。

优选地，所述步骤3)中酸溶液选自硫酸溶液，所述硫酸溶液的浓度为150～250g/l；双氧水的浓度为5～15g/l；

所述水浸渣与酸溶液和双氧水反应的温度为30～90℃，时间为2～6h。

优选地，所述步骤4)中将所述镍钴锰浸出液除杂后有机萃取钴、锰、镍具体包括：

将所述镍钴锰浸出液经过除铜、除铁铝工序后得到的除杂后液再萃杂，得到萃杂后液；再有机萃取所述萃杂后液中的钴、锰、镍。

优选地，所述萃杂采用的萃取剂为p204-磺化煤油；萃取钴、锰采用的萃取剂为p507-磺化煤油，萃取镍采用的萃取剂为p204-磺化煤油。

优选地，所述步骤5)中硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰溶液中镍钴锰的物质的量比为5:2:3、6:2:2或8:1:1；

所述氢氧化钠溶液的浓度为3.5～10mol/l；所述氨水的浓度为2～10mol/l；

所述烧结的温度为500～1200℃。

优选地，所述步骤2)得到的水浸液通过蒸发浓缩将锂富集，加入液碱并通入co2，再通过调节ph值除杂后加入碳酸钠溶液沉锂，洗涤，干燥，得到电池级碳酸锂。

优选地，所述锂富集的浓度为15～25g/l，调节ph值至10～13；

所述沉锂的温度为60～100℃，时间为2～5h；

所述碳酸钠溶液的浓度为200～300g/l。

优选地，所述步骤1)中预处理的镍钴锰酸锂废正极粉料按照以下步骤制得：

将废旧锂电池置于1～3mol/l的nacl溶液中放电，粗碎细碎，200～600℃下热解，分选，得到预处理的镍钴锰酸锂废正极粉料。

本发明提供了一种利用废旧三元锂电池回收制备三元正极材料的方法，包括以下步骤：1)将预处理的镍钴锰酸锂废正极粉料和硫酸盐混合，焙烧，得到焙烧产物；2)将所述焙烧产物水浸，得到水浸液和水浸渣；所述水浸液中含锂盐；3)将所述水浸渣与酸溶液和双氧水反应，得到镍钴锰浸出液；4)将所述镍钴锰浸出液除杂后再萃取钴、锰、镍，得到的有机相皂化和反萃，得到纯净的硫酸钴、硫酸锰和硫酸镍溶液；5)将所述硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰溶液与氢氧化钠溶液和氨水共沉淀，将得到的前驱体与碳酸锂混合后烧结，筛铁，得到三元正极材料。本发明将预处理后的三元正极废粉进行焙烧，然后通过水浸优先将锂盐回收；之后通过酸浸、除杂、萃取得到镍钴锰的硫酸盐溶液，并作为原料直接制备三元正极材料，该方法先提锂，减少了锂元素对后续镍钴锰萃取的影响，降低了三元正极材料中的杂质含量，镍钴锰的回收率大大提高；还能提高锂的回收率，降低回收成本。实验结果表明：镍、钴、锰的最高回收率分别为97％、98％、98％，纯度都可达到99.8％；锂的回收率高达97％，纯度达到99.61％。

附图说明

图1为本发明从废旧三元锂电池中回收制备三元正极材料的流程示意图；

图2为本发明实施例1获得的三元正极材料扫描电镜图；

图3为本发明实施例3获得的三元正极材料扫描电镜图。

具体实施方式

本发明提供了一种利用废旧三元锂电池回收制备三元正极材料的方法，包括以下步骤：

1)将预处理的镍钴锰酸锂废正极粉料和硫酸盐混合，焙烧，得到焙烧产物；

2)将所述焙烧产物水浸，得到水浸液和水浸渣；所述水浸液中含锂盐；

3)将所述水浸渣与酸溶液和双氧水反应，得到镍钴锰浸出液；

4)将所述镍钴锰浸出液除杂后再萃取钴、锰、镍，得到的有机相皂化和反萃，得到纯净的硫酸钴、硫酸锰和硫酸镍溶液；

5)将所述硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰溶液与氢氧化钠溶液和氨水共沉淀，将得到的前驱体与碳酸锂混合后烧结，筛铁，得到三元正极材料。

本发明将预处理后的三元正极废粉进行焙烧，然后通过水浸优先将锂盐回收。之后通过酸浸、除杂、萃取得到镍钴锰的硫酸盐溶液，并作为原料直接制备三元正极材料，该方法先提锂，减少了锂元素对后续镍钴锰萃取的影响，降低了三元正极材料中的杂质含量，镍钴锰的回收率大大提高；还能提高锂的回收率，降低回收成本。

本发明将预处理的镍钴锰酸锂废正极粉料和硫酸盐混合，焙烧，得到焙烧产物。在本发明中，所述预处理的镍钴锰酸锂废正极粉料按照以下步骤制得：

将废旧锂电池置于1～3mol/l的nacl溶液中放电，粗碎细碎，200～600℃下热解，分选，得到预处理的镍钴锰酸锂废正极粉料。

在本发明具体实施例中，所述nacl溶液的浓度为1.5mol/l或2mol/l。所述热解的温度具体为300℃或400℃。热解在无氧条件或氮气条件下进行。

所述硫酸盐优选选自硫酸铵、硫酸氢钾和硫酸氢钠中的一种或多种；所述硫酸盐的加入量优选为理论量的0.5～2倍。所述理论量为由化学反应方程式计算得到的所需上述硫酸盐的理论摩尔量。

所述焙烧的温度为350～750℃，焙烧的时间为0.5～2.5h。具体实施例中，所述焙烧的温度为500℃或600℃；时间为2h。

得到焙烧产物后，本发明将所述焙烧产物水浸，得到水浸液和水浸渣；所述水浸液中含锂盐。本发明将焙烧产物水浸后将锂盐回收至水浸液中，避免了全湿法回收中锂在后续工序的流失，提高了锂的回收率，降低了回收成本。焙烧工序采用硫酸盐混合焙烧，具有成本低、设备要求简单、生产环境安全等优点。所述水浸的温度优选为30～90℃，时间为0.5～4h，液固比为1～5:1。具体实施例中，所述水浸的温度为65℃或60℃，时间为3h，液固比为5:1或4:1。

在本发明中，所述水浸液优选通过蒸发浓缩将锂富集，加入液碱并通入co2，再通过调节ph值除杂后加入碳酸钠溶液沉锂，洗涤，干燥，得到电池级碳酸锂。本发明通过优先提锂后，在后续回收镍钴锰的过程中减少了锂元素对镍钴锰萃取的影响，镍钴锰的回收率大大提高，纯度可达99.8％以上，有效地提高了生产收益。

在本发明中，所述锂富集的浓度优选为15～25g/l；调节ph值至10～13；所述沉锂的温度为60～100℃，时间为2～5h；所述碳酸钠溶液的浓度为200～300g/l。

具体实施例中，所述液碱选自质量浓度为30～35％的氢氧化钠溶液；具体实施例中，液碱为质量浓度为30％的氢氧化钠溶液；锂富集的浓度为17g/l或19g/l；所述调节ph值至12。加入液碱通co2，调节ph值使得杂质离子沉淀并过滤分离，得到净化锂液；将净化锂液中加入碳酸钠溶液沉锂；所述碳酸钠溶液的加入量为理论量的0.7～1.6倍。具体实施例中，碳酸钠溶液的加入量为理论量的1.3倍或1.1倍；碳酸钠溶液的浓度为270g/l或280g/l。沉锂的温度为95℃，时间为2h。

得到水浸渣后，本发明将所述水浸渣与酸溶液和双氧水反应，得到镍钴锰浸出液。在本发明中，所述酸溶液优选选自硫酸溶液，所述硫酸溶液的浓度为150～250g/l；双氧水的浓度为5～15g/l；所述水浸渣与酸溶液和双氧水反应的温度为30～90℃，时间为2～6h。具体实施例中，所述酸溶液为205g/l的硫酸溶液或210g/l的硫酸溶液；所述双氧水的浓度为7g/l或10g/l。水浸渣以液固比为1～7:1进行酸浸；具体实例中，水浸渣以5:1或6:1液固比进行酸溶液和双氧水的反应。所述水浸渣与酸溶液和双氧水反应的温度具体为50℃或60℃，时间为4h或5h。反应后金属或金属氧化物转变为金属硫酸盐，压滤后得到金属硫酸盐溶液。

将所述镍钴锰浸出液除杂后再萃取钴、锰、镍，得到的有机相皂化和反萃，得到纯净的硫酸钴、硫酸锰和硫酸镍溶液。

在本发明中，将所述镍钴锰浸出液除杂后有机萃取钴、锰、镍优选具体包括：

将所述镍钴锰浸出液经过除铜、除铁铝工序后得到的除杂液再萃杂，得到萃杂后液；再有机萃取所述萃杂后液中的钴、锰、镍。

本发明优选通过控制镍钴锰浸出液的ph值进行除铜；控制镍钴锰浸出液的ph值为1.5～2.5进行除铜。除铜后的料液中加入双氧水在70～100℃下反应25～35min，再加入氢氧化钠溶液或碳酸钠溶液，使得铁铝离子沉淀，将铁铝除去。

本发明对除铜、铁铝后得到的除杂后液再萃杂，将钙、镁、锌等杂质萃除后，得到萃杂后液。所述萃杂采用的萃取剂为p204-磺化煤油，更具体为p204(25vol％)-磺化煤油(75vol％)或p204(20vol％)-磺化煤油(80vol％)，除杂后液中钙、镁、铜、锌等杂质及部分锰萃入p204有机相内。本发明优选采用p507-磺化煤油萃取萃杂后液中的钴和锰，进入有机相中，具体实施例中采用p507(25vol％)-磺化煤油(75vol％)或p507(20vol％)-磺化煤油(80vol％)萃取萃杂后液中的钴和锰；镍留在水相中，本发明优选采用p204-磺化煤油在萃杂钴锰余液中萃取镍；具体实施例中，采用p204(25vol％)-磺化煤油(75vol％)或p204(20vol％)-磺化煤油(80vol％)。

萃取得到的有机相进行皂化，皂化采用5～10mol/l的氢氧化钠溶液；有机液皂化率为45％～70％。反萃优选采用1～2.5mol/l的硫酸溶液；具体实施例中，反萃采用1.5mol/l的硫酸溶液或1mol/l的硫酸溶液。

本发明将所述硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰溶液与氢氧化钠溶液和氨水共沉淀，将得到的前驱体与碳酸锂混合后烧结，筛铁，得到三元正极材料。本发明萃取得到的硫酸镍钴锰，可根据三元正极材料成分要求，调整硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰的比例直接用于前驱体生产并制备三元正极材料，省去了配料溶解工序，简化了生产流程，提高了产品品质和生产效率。

在本发明中，所述硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰溶液中镍钴锰的物质的量比为5:2:3、6:2:2或8:1:1；所述氢氧化钠溶液的浓度为3.5～10mol/l；所述氨水的浓度为2～10mol/l。具体实施例中，共沉淀采用的氢氧化钠溶液的浓度为5mol/l或7mol/l；氨水的浓度为8mol/l或10mol/l。共沉淀的产物经过滤、洗涤和烘干后得到前驱体，将所述前驱体和碳酸锂混合后烧结；所述碳酸锂的加入量为理论量的0.7～1.6倍；所述烧结的温度为500～1200℃；具体实施例中，所述烧结的温度为830℃或930℃。烧结后经过筛除铁后得到三元正极材料。

为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的一种利用废旧三元锂电池回收制备三元正极材料的方法进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。

图1为本发明从废旧三元锂电池中回收制备三元正极材料的流程示意图，以下实施例参考图1：

实施例1

(1)将废旧锂电池置于1.5mol/l的nacl溶液中进行放电处理，放电后的废旧锂电池清洗烘干后进行粗碎细碎，并置于回转窑中在300℃、氮气保护下进行热解，然后通过分选得到废三元正极粉料100kg(li:11.76，ni:25.63，co:8.91，mn:13.38wt％)。

(2)将预处理得到的废三元正极粉料与理论量1.2倍的硫酸铵混合后，送至高温炉内，在500℃的温度下焙烧2h。

(3)将焙烧后的废正极粉料以液固比为5:1加入纯水浸出，水浸时间为3h，水浸温度为65℃。水浸后的浆料经压滤后得到含锂浸出液，通过除杂、浓缩、加入碳酸钠回收锂。

(4)在水浸后的浸出渣中以液固比为5:1加入205g/l的硫酸和7g/l的双氧水进行酸浸，终端ph值约为2，在50℃下搅拌5h，金属或金属氧化物转变为金属硫酸盐，压滤后得到金属硫酸盐溶液。

(5)将酸浸后滤液的ph值控制在1.5，除去杂质铜。然后向除铜后的料液中加入理论量1.2倍的双氧水在90～95℃下搅拌反应0.5h，并加入计量的氢氧化钠溶液，ph值调至4.5，将料液中的铁铝离子沉淀分离。

(6)使用p204(20％)-磺化煤油(80％)体系在除杂后液中进行萃杂，使溶液中的钙、镁、铜、锌等杂质及部分锰萃入p204有机相内。然后使用p507(20％)-磺化煤油(80％)体系在萃杂后液中进行钴锰萃取，钴、锰进入有机相中，镍留在水相中，使用p204(20％)-磺化煤油(80％)体系在萃杂钴锰余液中萃取镍。有机相用5mol/l氢氧化钠溶液皂化，有机液皂化率为50％，浓度为1mol/l的硫酸进行反萃，得到纯净的硫酸钴、硫酸锰和硫酸镍溶液，经检测分析其中硫酸钴、硫酸锰和硫酸镍质量分别是22.95kg、36.02kg和65.53kg。

(7)将硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰溶液中镍钴锰的比例调整为5:2:3，加入浓度为5mol/l氢氧化钠溶液和8mol/l氨水进行共沉淀反应。反应完成后，经过滤、洗涤、烘干得到前驱体。将该前驱体与计量的碳酸锂混合后在930℃下烧结，经过筛除铁后得到三元正极材料。

图2为本发明实施例1获得的三元正极材料扫描电镜图。

本实施例1中，镍、钴、锰的回收率分别为97％、98％、98％，纯度都可达到99.8％，最终制备得到品质优异的三元正极材料。

实施例2

本实施例实在实施例1的基础上做了进一步优化，具体是：

s1通过蒸发浓缩将实施例1得到的水浸液中锂的浓度富集至17g/l，随后加入液碱，即质量浓度为30％的氢氧化钠溶液，将ph值调节至12，通入co2使杂质离子沉淀并过滤分离。

s2在过滤得到的净化锂液中加入理论量1.1倍的碳酸钠溶液，浓度为270g/l，在95℃下反应2h，然后通过洗涤、干燥制备出电池级碳酸锂。

本实施例2中，锂的回收率为96％，纯度达到99.53％。

实施例3

本实施例提供了一种从废旧三元锂电池中回收制备前驱体的方法，包括以下步骤：

(1)将废旧锂电池置于2mol/l的nacl溶液中进行放电处理，放电后的废旧锂电池清洗烘干后进行粗碎细碎，并置于回转窑中在400℃、无氧条件下进行热解，然后通过分选得到废三元正极粉料100kg(li:11.67，ni:28.87，co:9.82，mn:9.62wt％)。

(2)将预处理得到的废三元正极粉料与理论量1.5倍的硫酸氢钠混合后，送至高温炉内，在600℃的温度下焙烧2h。

(3)将焙烧后的正极粉料以液固比为4:1加入纯水浸出，水浸时间为3h，水浸温度为60℃。水浸后的浆料经压滤后得到含锂浸出液，通过除杂、浓缩、加入碳酸钠回收锂。

(4)在水浸后的浸出渣中以液固比为6:1加入210g/l的硫酸和10g/l的双氧水进行酸浸，终端ph值约为1.5，在60℃下搅拌4h，金属或金属氧化物转变为金属硫酸盐，压滤后得到金属硫酸盐溶液。

(5)将酸浸后滤液的ph值控制在2.5，除去杂质铜。然后向除铜后的料液中加入理论量1.3倍的双氧水在90～95℃下搅拌反应0.5h，并加入计量的碳酸钠溶液，ph值调至4，将料液中的铁铝离子沉淀分离。

(6)使用p204(25％)-磺化煤油(75％)体系在除杂后液中进行萃杂，使溶液中的钙、镁、铜、锌等杂质及部分锰萃入p204有机相内。然后使用p507(25％)-磺化煤油(75％)体系在萃杂后液中进行钴锰萃取，钴、锰进入有机相中，镍留在水相中，使用p204(25％)-磺化煤油(75％)体系在萃杂钴锰余液中萃取镍。有机相用10mol/l氢氧化钠溶液皂化，有机液皂化率为55％，浓度为1.5mol/l的硫酸进行反萃，得到纯净的硫酸钴、硫酸锰和硫酸镍溶液，经检测分析其中硫酸钴、硫酸锰和硫酸镍质量分别是25.04kg、25.64kg和73.05kg。

(7)将硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰溶液中镍钴锰的比例为6:2:2，加入浓度为7mol/l氢氧化钠溶液和10mol/l氨水进行共沉淀反应。反应完成后，经过滤、洗涤、烘干、过筛除铁得到前驱体产品。将该前驱体与计量的碳酸锂混合后在830℃下烧结，经过筛除铁后得到三元正极材料。

图3为本发明实施例3获得的三元正极材料扫描电镜图。

本实施例3中，镍、钴、锰的回收率分别为96％、97％、97％，纯度都可达到99.8％，最终制备得到品质优异的三元正极材料。

实施例4

本实施例实在实施例3的基础上做了进一步优化，具体是：

s1通过蒸发浓缩将实施例三得到的水浸液中锂的浓度富集至19g/l，随后加入液碱，即质量浓度为30％的氢氧化钠溶液，将ph值调节至12，通入co2使杂质离子沉淀并过滤分离。

s2在过滤得到的净化锂液中加入理论量1.3倍的碳酸钠溶液，浓度为280g/l，在95℃下反应2h，然后通过洗涤、干燥制备出电池级碳酸锂。

本实施例4中，锂的回收率为97％，纯度达到99.61％。

上述实施例1和实施例3制得的三元正极材料的技术指标见表1，碳酸锂产品技术指标见表2：

表1实施例1和3制备的三元正极材料的技术指标

表2实施例2和实施例4制备的碳酸锂的技术指标

由以上实施例可知，本发明提供了一种利用废旧三元锂电池回收制备三元正极材料的方法，包括以下步骤：1)将预处理的镍钴锰酸锂废正极粉料和硫酸盐混合，焙烧，得到焙烧产物；2)将所述焙烧产物水浸，得到水浸液和水浸渣；所述水浸液中含锂盐；3)将所述水浸渣与酸溶液和双氧水反应，得到镍钴锰浸出液；4)将所述镍钴锰浸出液除杂后再萃取钴、锰、镍，得到的有机相皂化和反萃，得到纯净的硫酸钴、硫酸锰和硫酸镍溶液；5)将所述硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰溶液与氢氧化钠溶液和氨水共沉淀，将得到的前驱体与碳酸锂混合后烧结，筛铁，得到三元正极材料。本发明将预处理后的三元正极废粉进行焙烧，然后通过水浸优先将锂盐回收；之后通过酸浸、除杂、萃取得到镍钴锰的硫酸盐溶液，并作为原料直接制备三元正极材料，该方法先提锂，减少了锂元素对后续镍钴锰萃取的影响，降低了三元正极材料中的杂质含量，镍钴锰的回收率大大提高；还能提高锂的回收率，降低回收成本。实验结果表明：镍、钴、锰的最高回收率分别为97％、98％、98％，纯度都可达到99.8％；锂的回收率高达97％，纯度达到99.61％。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。