氟碳铈矿酸浸过程中铁钍渣回收稀土的方法与流程

本发明涉及氟碳铈矿稀土回收技术领域，特别涉及一种氟碳铈矿酸浸过程中铁钍渣回收稀土的方法。

背景技术：

目前，四川氟碳铈矿处理的通用方法是稀土精矿氧化焙烧、盐酸浸取，最终得到氯化稀土溶液。在氯化稀土溶液中，由于铁、钍等非稀土杂质含量较高，影响下一步稀土分离，为此需要去除铁、钍等非稀土杂质，现有去除铁、钍杂质最普遍的方法是利用铁、钍离子的水解与稀土离子的水解性质差异来去除，但由于稀土精矿中铁含量比较高，达到3－5％之间，在水解过程中渣量较大，夹带稀土量较多，导致稀土损失较大，稀土回收效果差。

技术实现要素：

本发明的发明目的在于：针对上述存在的问题，提供一种氟碳铈矿酸浸过程中铁钍渣回收稀土的方法，通过改变现有去除铁、钍等杂质的方式，利用氧化还原等方法来改变杂质的水解性质，进而减少铁钍渣量，在去除铁、钍等杂质的同时，防止铁钍渣量过多而导致稀土损失，进而提高稀土回收的效果，克服传统稀土回收技术所存在的不足。

本发明采用的技术方案如下：一种氟碳铈矿酸浸过程中铁钍渣回收稀土的方法，其特征在于，包括以下步骤：

s1、取酸浸过程中得到的氯化稀土溶液于反应容器中，调节氯化稀土溶液至强酸性，在强酸性条件下，向氯化稀土溶液中加入过氧化氢溶液，并在常温下进行搅拌；

s2、反应完成后，加热反应溶液，以去除过量的过氧化氢；

s3、加热结束后，向溶液中加入碳酸盐，溶液中产生沉淀，充分反应后，澄清净化，然后将澄清液送入存储容器中备用；

s4、取s3得到的澄清液于容器中，先计算萃取容量，然后向澄清液中加入有机稀土萃取剂进行萃取分离，得到萃取有机相和萃余水相，分离有机相和水相，萃余水相作为萃余液，水相作为萃取液，对萃取有机相进行反萃取后得到空白有机相和水相，水相作为萃取液，空白有机相回收利用；

s5、分别在独立容器中泵入萃余液和萃取液，并向萃取液和萃余液中分别加入可溶性碳酸盐，经搅拌混合发生化学反应，澄清净化，分别得到稀土沉淀物。

在上述方法中，利用过氧化氢在强酸条件下表现为还原性的特性，通过过氧化氢来还原氯化稀土溶液中的fe³⁺，并将其还原成fe²⁺，氧化还原过程中，不会引入新的杂质，因此是很理想的还原剂，fe³⁺还原成fe²⁺后，改变了铁离子的水解性质，fe²⁺在强酸下不会水解形成沉淀，其只有在ph值达到9的弱碱性条件下才会发生明显地水解。利用此性质，先将fe²⁺与稀土离子共存于溶液中，然后加入碳酸盐中和溶液，降低溶液的酸性，以促使钍离子等杂质的水解，此时，fe²⁺并不会水解，因此得到的是以氢氧化钍为主要成分的沉淀，进而大幅减少了杂质渣量，有效避免了稀土离子的损失，然后通过澄清净化去除钍离子。同时，反应结束后通过加热的方式来去除过量的过氧化氢，以防止溶液酸性降低时，过量的过氧化氢表现出的氧化性氧化fe²⁺。进一步，将得到的澄清液通过有机稀土萃取剂来萃取稀土离子，萃取时，遵循高价金属离子易萃取，低价金属离子难萃取的规律，按稀土元素的正序萃取来实现萃取分离，进而实现fe²⁺与大部分易萃稀土的分离，使fe²⁺与镧离子等难萃取组分一起留在萃余水相中，分离出的萃取有机相继续进行萃取分离，萃取方式采用现有稀土萃取分离方法即可，得到萃取液，萃取液经单独设备与可溶性碳酸盐反应得到稀土沉淀物。最后通过向萃余水相中加入碳酸盐的方式，使镧离子等难萃取组分生成碳酸盐沉淀而实现与fe²⁺的分离，最终实现了稀土的回收，由于大幅减少了铁渣量的生成，也就减少了稀土的夹带量，稀土回收率大大提高，相比于原工艺的稀土回收率，稀土回收率提高了1－2％。

进一步，因为稀土精矿中存在方铅矿，故含有一定量的铅离子(pb²⁺)，pb²⁺在酸溶过程中极易溶于稀土溶液中而影响稀土的分离，为此，为了去除该杂质，在s3中，将澄清液送入存储容器前，向澄清液中加入可溶性硫化物，过滤沉淀后，再将澄清液送入存储容器中。通过可溶性硫化物来生成pbs沉淀，进而去除pb²⁺。

进一步，所述可溶性硫化物为na2s、k2s、(nh4)2s的一种或多种混合，考虑到避免引入新杂质的问题，所述可溶性硫化物优选为na2s。

进一步，向澄清液中加入可溶性硫化物过滤沉淀后，再加入可溶性硫酸盐，过滤沉淀后，再将澄清液送入存储容器中。由于原氯化稀土溶液中还会含有一定量的ba²⁺，为了去除该杂质，通过加入可溶性硫酸盐来生成baso4沉淀，继而去除ba²⁺。

进一步，所述可溶性硫酸盐为na2so4、k2so4、(nh4)2so4的一种或多种混合，考虑到避免引入新杂质的问题，所述可溶性硫酸盐优选为na2so4。

在s1中，所述强酸性是指溶液中的h⁺浓度在0.3－0.5mol/l的酸性条件下，此时的ph值大约为0.3－0.5，由于ph值的表述方式一般用于弱酸环境中，而强酸环境中一般用h⁺浓度来表示，故用h⁺浓度来限定强酸环境。进一步，所述过氧化氢溶液的浓度为5±0.5％。

进一步，在s3中，所述可溶性碳酸盐为na2co3、k2co3、(nh4)2co3、nahco3、khco3、nh4hco3的一种或多种混合，作为优选，所述可溶性碳酸盐为na2co3。

进一步，在s3中，用ph试纸测试反应溶液的ph值，待ph值为1.5－2.0时，停止加入碳酸盐，然后进行澄清净化处理。加入碳酸盐的目的是为了调节溶液的酸性，促进钍等杂质水解形成沉淀，以便于去除这些杂质。

进一步，所述有机稀土萃取剂为p507稀土萃取剂与煤油的混合物。

进一步，在s5中，所述可溶性碳酸盐为na2co3、k2co3、(nh4)2co3、nahco3、khco3、nh4hco3的一种或多种混合，优选为na2co3或nh4hco3，控制反应体系温度在40－55℃，ph值控制在6－7，反应时间控制在40min以上。静置30min以后，绝大部分氯化镧等稀土难萃取组分以碳酸盐沉淀的形式析出，由于是在酸性环境中，fe²⁺和其他金属离子继续溶解在萃取残留液中，即水相中，由此达到铁离子与稀土离子分离的目的。

综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：本发明提供的一种氟碳铈矿酸浸过程中铁钍渣回收稀土的方法，先利用氧化还原方法将铁离子还原为亚铁离子，以改变主要杂质的水解性质，在酸性条件下先除去钍、铅等杂质，然后再萃取分离出易萃取稀土元素，最后以沉淀的方式将稀土难萃取组分分离出来，大幅减少了杂质渣量(铁钍渣量)，稀土在渣中的夹带量得到有效控制，提高了镨钕等有价稀土元素的回收率，相比于原工艺的稀土回收率，稀土回收率提高了1－2％，克服了传统稀土回收技术所存在的不足。

附图说明

图1是本发明的一种铁钍渣回收稀土工艺流程示意图。

具体实施方式

下面结合附图，对本发明作详细的说明。

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

如图1所示，一种氟碳铈矿酸浸过程中铁钍渣回收稀土的方法，包括以下步骤：

s1、氧化还原：取酸浸过程中得到的氯化稀土溶液于反应容器中，调节氯化稀土溶液至强酸性，在强酸性条件下，向氯化稀土溶液中加入过氧化氢溶液，并在常温下进行搅拌；

反应方程式：2fe³⁺+o2^2－＝2fe²⁺+o2↑

s2、加热：反应完成后，加热反应溶液，以去除过量的过氧化氢；

反应方程式：2h2o2＝2h2o+o2↑

s3、中和：加热结束后，向溶液中加入碳酸盐，溶液中产生沉淀，充分反应后，澄清净化，然后将澄清液送入存储容器中备用；

反应方程式：th⁴⁺+2co3^2－+2h2o＝th(oh)4↓+2co2↑

s4、萃取分离：取s3得到的澄清液与容器中，按设定好有机相(稀土萃取剂+煤油)流量和设定好澄清液流量的情况下，在专用萃取设备内进行萃取反应，得到萃取液(萃取有机相反萃取后的水相)和萃余液(即萃余水相)；

反应方程式：re³⁺+3(ha)2(o)→re(ha2)3(o)+h³⁺，re：比la原子序数大的稀土元素，如ce、pr、nd等元素，la元素与二价fe留在水相。

s5、沉淀分离：向萃余液和萃取液中分别加入碳酸钠，充分反应后，澄清净化，分别得到稀土沉淀物，其中，稀土沉淀物除碳酸镧以外，还有碳酸铈、碳酸镨钕、碳酸钐铕钆等沉淀。

反应方程式：2la³⁺+3co3^2－＝la2(co3)3↓

在上述方法中，因为稀土精矿中存在方铅矿，故含有一定量的铅离子(pb²⁺)和钡离子(ba²⁺)，pb²⁺和ba²⁺在酸溶过程中极易溶于稀土溶液中而影响稀土的分离，为此，为了去除这些杂质，在s3中，将澄清液送入存储容器前，向澄清液中加入可溶性硫化物，过滤沉淀后，再加入可溶性硫酸盐，过滤沉淀后，再将澄清液送入存储容器中。通过可溶性硫化物来生成pbs沉淀，进而去除pb²⁺，反应方程式为：na2s+pb²⁺＝pbs↓+2na⁺，ba²⁺+na2so4＝baso4↓+2na⁺，所述可溶性硫化物为na2s、k2s、(nh4)2s的一种或多种混合，优选为na2s，所述可溶性硫酸盐为na2so4、k2so4、(nh4)2so4的一种或多种混合，优选为na2so4。

在上述方法中，所述强酸性是指溶液中的h⁺浓度在0.3－0.5mol/l的酸性条件下，所述过氧化氢溶液的浓度为5±0.5％。

在上述方法中，s3中的可溶性碳酸盐为na2co3、k2co3、(nh4)2co3、nahco3、khco3、nh4hco3的一种或多种混合，优选为na2co3，用ph试纸测试反应溶液的ph值，待ph值为1.5－2.0时，停止加入碳酸盐，然后进行澄清净化处理。

在上述方法中，s4中的有机稀土萃取剂优选为p507稀土萃取剂与煤油的混合物。进一步，在s5中，所述可溶性碳酸盐为na2co3、k2co3、(nh4)2co3、nahco3、khco3、nh4hco3的一种或多种混合，优选为na2co3或nh4hco3，控制反应体系温度在40－55℃，ph值控制在6－7，反应时间控制在40min以上。

为了更好地实施本发明，以下列举具体实施例：

实施例1

一种氟碳铈矿酸浸过程中铁钍渣回收稀土的方法，包括以下步骤：

s1、氧化还原：取氟碳铈矿酸浸过程中得到的氯化稀土溶液100kg于反应釜中，调节氯化稀土溶液至强酸性，在h⁺浓度在0.3mol/l的强酸性条件下，向反应釜中缓慢加入5％h2o2溶液，在常温下边加入边搅拌30min以上；

s2、加热：反应结束后，将还原反应后的氯化稀土溶液通过反应夹套加热到70－80℃，反应30min，赶走多余的过氧化氢；

s3、中和：向氯化稀土溶液中缓慢加入固体碳酸钠，边搅拌边加入使其充分反应，直至试纸测试其ph值为1.5－2为止，钍沉淀后，澄清净化，再将澄清液泵入存储槽中备用；

s4、除铅除钡：向澄清液中缓慢加入硫化钠，边加入边搅拌，无明显沉淀生成后，再加入硫酸钠，边加入边搅拌，充分反应后，澄清净化，将得到的澄清液泵入存储槽中备用；

s5、萃取：先计算萃取容量，然后用p507萃取剂+煤油萃取稀土元素中的铈、镨等易萃组分至萃取有机相中，镧及二价铁等难萃组分留在萃余水相中，分离有机相和水相，水相作为萃取液，对有机相进行再生后继续循环利用，进行下一次萃取分离，按照现有稀土萃取工艺处理即可；

s6、沉淀：向萃余液和萃取液中分别缓慢加入碳酸钠溶液，边加入边搅拌，控制体系温度在45－50℃，ph值在6.5－7，控制时间在40min以上，静置30min以上，充分反应后，澄清净化，分别得到稀土沉淀物。

实施例2

一种氟碳铈矿酸浸过程中铁钍渣回收稀土的方法，包括以下步骤：

s1、氧化还原：取氟碳铈矿酸浸过程中得到的氯化稀土溶液100kg于反应釜中，调节氯化稀土溶液至强酸性，在h⁺浓度在0.5mol/l的强酸性条件下，向反应釜中缓慢加入5％h2o2溶液，在常温下边加入边搅拌30min以上；

s2、加热：反应结束后，将还原反应后的氯化稀土溶液通过反应夹套加热到70－80℃，反应30min，赶走多余的过氧化氢；

s3、中和：向氯化稀土溶液中缓慢加入固体碳酸钠，边搅拌边加入使其充分反应，直至试纸测试其ph值为1.5－2为止，钍沉淀后，澄清净化，再将澄清液泵入存储槽中备用；

s4、除铅除钡：向澄清液中缓慢加入硫化钠，边加入边搅拌，无明显沉淀生成后，再加入硫酸钠，边加入边搅拌，充分反应后，澄清净化，将得到的澄清液泵入存储槽中备用；

s5、萃取：先计算萃取容量，然后用p507萃取剂+煤油萃取稀土元素中的铈、镨等易萃组分至萃取有机相中，镧及二价铁等难萃组分留在萃余水相中，铈及镨钕等留在有机相中，对有机相进行反萃取，得到反萃液和空白有机相，反萃液(即萃取液)送至下一工序，空白有机相循环利用；

s6、沉淀：向萃余液和萃取液中分别缓慢加入碳酸钠溶液，边加入边搅拌，控制体系温度在45－50℃，ph值在6.5－7，控制时间在40min以上，静置30min以上，充分反应后，澄清净化，分别得到稀土沉淀物。

实施例3

一种氟碳铈矿酸浸过程中铁钍渣回收稀土的方法，包括以下步骤：

s1、氧化还原：取氟碳铈矿酸浸过程中得到的氯化稀土溶液100kg于反应釜中，调节氯化稀土溶液至强酸性，在h⁺浓度在0.4mol/l的强酸性条件下，向反应釜中缓慢加入6％h2o2溶液，在常温下边加入边搅拌30min以上；

s2、加热：反应结束后，将还原反应后的氯化稀土溶液通过反应夹套加热到70－80℃，反应30min，赶走多余的过氧化氢；

s3、中和：向氯化稀土溶液中缓慢加入固体碳酸钠，边搅拌边加入使其充分反应，直至试纸测试其ph值为1.5－2为止，钍沉淀后，澄清净化，再将澄清液泵入存储槽中备用；

s4、除铅除钡：向澄清液中缓慢加入硫化钠，边加入边搅拌，无明显沉淀生成后，再加入硫酸钠，边加入边搅拌，充分反应后，澄清净化，将得到的澄清液泵入存储槽中备用；

s5、萃取：先计算萃取容量，然后用p507萃取剂+煤油萃取稀土元素中的铈、镨等易萃组分至萃取有机相中，镧及二价铁等难萃组分留在萃余水相中，铈及镨钕等留在有机相中，对有机相进行反萃取，得到水相和空白有机相，反水相(即萃取液)送至下一工序，空白有机相循环利用；

s6、向萃余液和萃取液中分别缓慢加入碳酸钠溶液，边加入边搅拌，控制体系温度在45－50℃，ph值在6.5－7，控制时间在40min以上，静置30min以上，充分反应后，澄清净化，分别得到稀土沉淀物。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。