专利名称：：贵金属的碎化溶解方法
技术领域：
：本发明涉及贵金属冶金及分析过程中物料中间处理用的贵金属碎化溶解方法。特别是某些难处理的贵金属及其矿物和合金的碎化溶解方法。在贵金属湿法冶金及化学分析过程中，一般需要先将贵金属溶解。由于贵金属具有极强的耐腐蚀性和抗氧化性，所以经典传统的方法是碱-氧化熔融，使之成为可溶性盐类。然而，碱熔不仅带入大量的碱金属，而且有些天然合金(如铱锇合金)不能完全熔解。另一种方法，即用王水或用盐酸和硝酸的混合酸溶解，也是被广泛采用的方法。但是，王水或混合酸溶解不仅流程复杂，人力、物力和能源消耗大，环境气氛差，工作条件恶劣，环境污染重，而且不能将铂族金属完全转化为最合适的冶金状态-氯配合物。Anal·Chem，1950，22(4)，590页中报导。1874年Deville等提出某些天然合金(如铱锇天然合金)在最剧烈的条件下不被苛性试剂腐蚀，可预先同锌或铅一起熔融，随后用酸浸出，以获得细碎而具活性的贵金属粉末。此后，铅、锌即被普遍地用作碎化剂(disaggregatingreagent)。但是，用锌碎化获得的粉末粗;铅不能同铑、钌、锇形成合金。锡也是常用的碎化剂之一。《贵金属》，1981，2(1)，18页报导了用锡碎化铱铑合金情况。其方法是预先将合金机械压碎。研磨成粉，再用锡碎化。由此可见，锡的碎化率低。亦有用铜、铋作碎化剂的报导(《ANALYTICALCHEMISTRYOFPLATINUMMETALS，S·I·Gmzbarg，N·A·Ezerskaya著，N.KANER译(译自Анаити-ческаяХимияПатиновыхМетаов)，EditedbyP.SHELNITZ，KeterPublishingHouseJerusalemLtd.，1975，P.15，17～20)。但铜碎化温度高，后处理比较麻烦。铜不易除去，只能在特殊情况下用;铋也是后处理麻烦，易同贵金属形成互化物，且易水解，难于除尽。一百多年来，碎化剂的发展是缓慢的。一般报导均附于分析及冶金文献中。尚未见专文报导贵金属的碎化溶解方法。本发明的目的，在于克服现有技术之不足，选择一种碎化效率高、碎化速度快、使用方法简易、后处理更简单之新的碎化剂，对贵金属进行碎化溶解。本发明技术解决方案是，通过实验研究，选择易同贵金属合金化的，且同贵金属合金化机理不尽相同的二元以上的贱金属组成复合碎化剂，以达到本发明的目的。复合碎化剂组元选择原则是(1)选择易同贵金属合金化、且合金化机理不同的金属相组合;(2)多元组合，至少二元;(3)选择低熔点金属相组合。或低熔点和高熔点金属相组合，以降低碎化(即合金化)温度;(4)选择具有一定抗氧化能力之金属;(5)选择沸点高的金属。以减少挥发;(6)复含碎化剂应加工性能良好，便于轧片或车屑;(7)复合碎化剂的碎化温度(同贵金属物料的合金化温度)可在700～1200℃。根据上述选择原则，本发明的技术特征是(ⅰ)碎化工序用一种铝锌基合金作为复合碎化剂，该复合碎化剂的具体成分为(Wt·%)Al10～90，Zn10～90;(ⅱ)碎化时待碎化的物料同所说的复合碎化剂之重量比为1∶5～10。在所说的复合碎化剂中还可选择性加入Cu。加入Cu的复合碎化剂的具体成分为(Wt·%)Al10～80，Zn10～80，Cu10～30。最好是，碎化时待碎化的物料同所说的复合碎化剂之重量比为1∶6～8。应用本发明的方法对含贵金属物料进行碎化溶解的工序是在700～1200℃温度内使待碎化物料同复合碎化剂混合熔融、碎化;用盐酸溶液浸出碎化料;对浸出渣(贵金属粉末)进行水溶液氯化溶解。碎化剂的制备方法，同一般合金电炉熔铸方法相同。本发明所用的复合碎化剂铝锌基合金从组成上看虽然是一种已知的合金，例如日本专利特开昭56-33450、特开昭57-200537、特开昭62-1860、西德专利DE2838774A1均公开了同本发明所用的Al-Zn复合碎化剂成分互相重迭或相互交叉的铝锌基合金，但上述对比文献的目的同本发明的目的根本不相同。例如，特开昭56-33450是一种衰减能力大的铝-锌基合金。特开昭57-200537是一种防振用锌基合金的制造方法，特开昭62-1860是一种镀Al-Zn合金钢板，其目的在于用于钢板真空蒸镀，增加表面美观和耐蚀性，DE2838774A1则是将Al-Zn基合金用作金属磁粉探伤机中的电极材料。此外，根据检索，也还没发现与本发明所使用的Al-Zn-Cn复合碎化剂成分相近的合金，更没有将其用作碎化剂的报导。同现有技术之单一元素碎化剂相比，本发明的复合碎化剂因系多组元，且各组元同贵金属的合金化机理不尽相同，故其对贵金属的碎化率高(一般均能达到全部碎化)、碎化速度快(多数物料可在达到选定合金化温度后数分钟至数十分钟内完成碎化)，所得之贵金属粉末极细(平均粒度0.0061～0.0073μm)，从而极有利于水溶液氯化溶解，溶解速度快、溶解率高。实验证明，本发明的目的已完全达到。实施例1将Al75Wt·%和Zn25Wt·%的碎化剂组分(简称Al75Zn25，以下类推)按熔点高低顺序加入电炉熔化、铸锭，冷却脱模后轧片。然后将铂铱、铂铑、铑铱合金废料及锇铱矿片粒按照物料∶碎化剂＝1∶8的比例同碎化剂相混合，分别进行碎化。将混合料置于石墨坩埚内，加入复盖剂NaCl，在马弗炉内加热至选定温度。保温一段时间或不保温，出炉。将熔融的合金倒于铁盘内。在凝固前用金属棒搅拌碎。自然冷却至室温。用盐酸溶液浸出碎化料，先用10(体积)%盐酸浸出，随后视浸出的进程而增大浓度。在浸出结束时保持溶液PH＜1。过滤，先用1(体积)%盐酸洗涤浸出渣(合金粉)，再用水洗涤，于110℃烘干(对锇铱矿碎化粉自然或真空减压干燥)。将所得粉末与未碎化的残余合金分离。以保温时间及未碎化完的贵金属合金残余量确定其碎化速度，其结果列于表1。由表1可见，对于厚0.24～0.34mm的Pt75Ir25合金片，加热至选定温度，保温0～5分钟即完全碎化。对于φ0.5mm的Pt90Rh10合金丝，加热至选定温度，立即出炉，已完全碎化。锇铱矿的碎化速度与其组成有关，在本例中，保温180分钟即完全碎化。Ir60Rh40合金用传统的碎化剂较难碎化。例如用锡碎化时，需预先机械压碎，研磨成粉，再用锡碎化，且碎化速度很慢。用本发明的方法碎化，不需预加工，达到选定温度保温90～180分钟即完全碎化。实施例2按实施例1的方法制备Al65Zn25Cu10的复合碎化剂。然后按待碎化物料∶碎化剂＝1∶8(W/W)将铂铱合金材料与碎化剂混合。按实施例1的方法在马弗炉内加热至850℃，保温一段时间，出炉。以下操作同实施例1。当浸出液出现铜溶液的兰色时，即达到浸出的终点，并使溶液的PH＜1。以下操作同实施例1。所得结果见表2。实施例3按实施例1的方法制备成分分别为Al50Zn50、Al75Zn25和Al90Zn10的复合碎化剂，然后对Pt75Ir25合金废料进行碎化。为了进行比较，同时对物料也用传统方法用锌碎化。碎化后测定粉末的增重率(＝所得粉末重比物料重)及比表面积，计算粉末的平均粒度，结果列于表3。由表3可见，用复合碎化剂所得粉末的增重率为2.27～19.9%，而用锌碎化所得粉末之增重率则高达40.1%。用复合碎化剂所得之粉末平均粒度为0.0061～0.0073μm。达到了超微细粉的粒度，而用锌碎化则平均粒度为0.14μm，为复合碎化剂碎化的平均粒度的21倍。实施例4碎化的目的是为了加速贵金属物料的溶解。为此，先按实施例1的方法用Al75Zn25复合碎化剂对Pt75Ir25合金片进行碎化。然后对碎化所得的Pt75Ir25粉末在常温、常压下进行静态(不搅拌)水溶液氯化溶解。氯化溶解停止后，将残渣全部用封管氯化溶解，分析其铂、铱含量，结果列于表4。由表4可见。氯化溶解率均≥99.99%。表2物料量g形状及尺寸mm碎化温度℃保温时间min残余量g1.000片材8504001.003厚0.24～0.34″2001.001″100</table></tables>表3物料量g碎化剂粉末增重率％粉末平均粒度μm5.001Zn40.10.143.002Al50Zn502.270.00613.004Al75Zn2510.90.00633.003Al90Zn1019.90.0073</table></tables>权利要求1.一种贵金属的碎化溶解方法，包括在700～1200℃温度内用贱金属碎化剂同待碎化的含贵金属的物料混合熔融。碎化、用盐酸溶液浸出碎化料，对浸出渣(贵金属粉末)进行水溶液氯化溶解等工序，其特征是(ⅰ)所用的贱金属碎化剂是一种复合碎化剂铝锌基合金，其成分为(Wt·%)Al10～90，Zn10～90；(ⅱ)碎化时待碎化的物料同所说的复合碎化剂之重量比为1∶5～10。2.如权利要求1的方法，其特征是在所说的复合碎化剂中还可加入Cu，其成分为(Wt·%)Al10～80，Zn10～80，Cu10～30。3.如权事要求1和2的方法，其特征是碎化时待碎化的物料同所说的复合碎化剂之重量比为1∶6～8。全文摘要一种贵金属的碎化溶解方法，包括在700～1200℃用贱金属碎化剂同含贵金属的物料混合熔融、碎化，用盐酸溶液浸出碎化料，对浸出渣进行水溶液氯化溶解等工序，其特征是，所用的碎化剂为一种铝-锌基合金复合碎化剂，其成分为Al10-90％，Zn10-90％，或者Al10-80％，Zn10-80％，Cu10-30％；碎化过程中物料同碎化剂之重量比为1∶5-10。本方法可用于含贵金属物料的碎化溶解，碎化率高，碎化速度快及处理简易。文档编号B22F9/04GK1048238SQ90104468公开日1991年1月2日申请日期1990年6月14日优先权日1990年6月14日发明者王镜明申请人:中国有色金属工业总公司昆明贵金属研究所