专利名称：：金属热处理用氮基可控气氛的生产方法
技术领域：
：本发明属于氮基含氢混合气的生产方法，具体涉及在工业普氮存在下甲醇催化裂解、氧化生产含氢氮基可控气氛的方法。含氢和一氧化碳的氮基可控气氛广泛应用于机械制造和冶金工业。用于处理不同含碳量的钢材、钢制零部件，不仅可以避免氧化和脱碳，还可达到渗碳和碳、氮共渗的效果。近期CN88103050.3公开了一种氮基还原性气氛的生产方法，该法是将含氧氮气源(通常是空气)与甲醇按一定配比进入流化床反应器.在甲醇燃烧、裂解催化剂存在下，部分甲醇裂解生成氢和一氧化碳，另一部分甲醇催化燃烧脱除氮气源中的氧生成水和二氧化碳。这种方法不需要另外的供氮系统，有效地解决了供氮问题，但以大量的甲醇燃烧脱除氮气源中的氧，同时生成大量的水和二氧化碳，不仅不很经济，还需要庞大的净化设备，而且常由于燃烧不完全使产气中氧含量偏高而限制其在热处理上的广泛使用。目前通常仍采用工业普氮经净化、脱氧后配以甲醇裂解气的方法生产含氢氮基可控气氛。例如US4，249，965公开了一种甲醇催化裂解生产氢、一氧化碳再配氮或用氮携带甲醇催化裂解生产含氢氮基可控气氛的方法。这种方法能耗大、还需要另外的供氮系统或另需氮净化设备，不仅工艺复杂，而且投资也高。本发明的目的在于提供一种工艺简单、设备投资少、操作方便的以工业普氮和甲醇为原料生产金属热处理用含氢氮基可控气氛的方法。本发明的金属热处理用氮基可控气氛的生产方法包括以下步骤(1)将空速为0.5-1.5小时-1的液体甲醇与含有0.1-5%氧的工业普氮按甲醇与工业普氮(以氧计)摩尔比0.67∶1-80∶1通入装填有甲醇裂解、氧化双功能催化剂的固定床反应器内，在180-300℃下进行甲醇裂解和氧发生反应，(2)上述反应得到的含氢氮基气体混合物经冷却，净化脱除水和二氧化碳，所述的甲醇裂解、氧化双功能催化剂是含有稀土的铜锌铬系催化剂，其组成范围(重量)为CuO25-50，ZnO20-40，Cr2O313-30，稀土氧化物1-13。本发明的金属热处理用氮基可控气氛的生产方法是现有技术甲醇裂解法的改进，是以工业普氮为氮气源，不经净化直接与甲醇一起，在甲醇裂解、氧化双功能催化剂存在下，甲醇裂解生成氢和一氧化碳，并脱除工业普氮中的氧、剩余氮，脱氧放出的反应热供甲醇裂解所需。由于工业普氮氧含量适中，不会发生激烈的氧化反应，也不生成大量的水和二氧化碳，所以工艺流程短、设备简单、操作方便。本发明根据所需可控气氛的组成确定甲醇与工业普氮的进料比。选用甲醇与工业普氮(以氧计)的摩尔配比0.67∶1-80∶1，相应可以得到O2＜10ppm，H21-55%，CO0-27%，N220-99%的氮基可控气氛，而且可以很方便地通过改变甲醇与工业普氮的配比，调节氮基可控气氛的组成。增大或减小甲醇与工业普氮的配比，可以提高或降低氮基可控气氛中的氢和一氧化碳的含量。常用的热处理可控气氛的含量范围是一氧化碳的含量为5%-20%，所以通常选用甲醇与工业普氮(以氧计)的配比范围为6.5∶1-75∶1。为了使甲醇与催化剂能充分接触，液体甲醇最好先经汽化后再进入反应器。由于脱氧反应是放热反应，所以反应温度随原料气中的氧含量而变。当原料气中氧含量高时，由于自动放热，控制温度可以低一些，当原料气中氧含量低时，控制温度应适当提高，本发明允许使用的温度范围为180℃-300℃，最好是200℃-250℃。甲醇裂解和氮气脱氧是极容易进行的两个反应，而且由于工业普氮氧含量较低，不会发生激烈的氧化反应而导致局部过热，所以本发明选用固定床反应器。固定床反应器结构简单，操作方便，可以根据不同热处理的需要采用间歇或连续方式操作。本发明允许的操作条件为甲醇的纯度为99%以上，原料甲醇中增添少量水，可以调接产气中的CO/CO2比值，液体甲醇的空速为0.5-1.5小时，氮气的空速则根据其氧含量的高低及对可控气氛组成的要求而定，一般选用500-5000小时-1。本发明所涉及的甲醇裂解、氧化双功能催化剂是实施本发明的重要条件，本发明根据甲醇裂解和净化脱氧的机理经过反复试验，筛选出适合于本发明工艺过程的甲醇裂解、脱氧性能好的以价态易变的铜为主体的含有稀土的铜锌铬系催化剂。加入稀土可以进一步提高其热稳定性和活性。本发明选用江西寻乌矿产镧系混合稀土氧化物。所述催化剂可以采用共沉淀法制成复合催化剂，也可以采用浸渍法制成的负载型催化剂。载体可以是硅胶、活性炭，最好是γ-Al2O3。加入适量的钾可以提高催化剂的选择性。本发明推荐以下几种催化剂，其组成范围(重量)分别为A.CuO2-12ZnO1.5-9Cr2O31-7稀土氧化物0.2-3γ-Al2O3100其中金属氧化物的总量/γ-Al2O3＝7-25∶100。B.CuO2-12ZnO1.5-8Cr2O31-7稀土氧化物0.2-3K2O0.3-2γ-Al2O3100其中金属氧化物的总量/γ-Al2O3＝7-25∶100。C.CuO23-48ZnO19-39Cr2O313-29稀土氧化物1-12K2O2-6石墨3-8催化剂的粒度可以根据反应器的尺寸及工艺条件选定。工业催化剂的颗粒一般在3-6mm，适当减少催化剂的粒度，可以提高催化剂表面利用率，从而提高催化剂的活性，也可以提高催化剂的寿命。本发明以工业普氮为氮源，在自制的活性好、选择性高、价廉的双功能催化剂存在下，不需另外净化直接制取氮基可控气氛，原料丰富，成本低;由于工业普氮氧含量适中，不仅能量利用合理，氧化反应比较平缓，对设备和催化剂要求低，工艺简单，操作方便，也不需庞大的净化设备，投资小。本发明可以根据热处理的不同需要很方便地通过改变甲醇与工业普氮的配比，提供不同CO、H2含量的氮基可控气氛。不仅可满足金属热处理气氛的要求，还可作为其它生产过程(如材料工业等)的不含氧的保护气体。附图是本发明的工艺流程示意图。如图所示，液体甲醇由进料泵〔1〕经缓冲罐〔2〕输送到汽化器〔3〕的上部，工业普氮靠自身的压头进入汽化器〔3〕的底部。甲醇在汽化器中加热汽化与工业普氮混合均匀后进入反应器〔4〕。汽化器采用内热式，其中装有填料，汽化温度控制在150-250℃，甲醇最好由汽化器的顶部进入，可在液体下流过程中加热汽化，改善汽化效果，反应器选用固定床反应器，中心部位装有铜套管〔5〕，管内插有电热棒〔6〕及温度控制器〔7〕，反应器外部装有加热套〔8〕和控制器〔9〕，夹层填充有双功能催化剂层〔10〕。产气由反应器顶部排出流经水冷凝器〔11〕冷凝脱除水和未反应的甲醇后进入净化器〔12〕脱除多余的CO2，得到本发明的目的产品气。净化器可以并联设置二个以利于切换连续运转，净化器内装有5A分子筛。催化剂制备例(1)将纯度为90%的1024kg工业Cu(NO3)2搅拌下加到盛有106kg水的1号釜中，配制成Cu(NO3)2溶液。(2)将纯度为90.2%的436kg工业氢氧化钠加到盛有602kg水的2号釜中配制成NaOH溶液，加热至95℃，搅拌下徐徐加入上述Cu(NO3)2溶液，控制PH＝9，生成Cu(OH)2沉淀，过滤，用60℃水洗涤，除去氢氧化铜沉淀中的Na+和NO-，使Na+含量小于0.15%。(3)上述过滤所得Cu(OH)2滤饼置于3号釜中，加水2900kg稀释，加热至60℃，搅拌下加入330kg纯度为90.7%的ZnO制得Cu-Zn料浆。(4)将269.5kg纯度为90.9%的铬酸酐加到盛有加热至95℃的蒸馏水的4号釜中，配制成铬酸酐溶液，在搅拌下，2小时内将3号釜中的Cu-Zn料浆加到4号釜中的铬酸酐溶液内，半小时内搅拌加入44kgK2CO3，然后再分别搅拌加入20.5kg江西寻乌矿生产的镧铈系混合稀土氧化物和55kg的石墨。(5)将上述配制好的催化剂料浆用泵送入胶体磨，经充分研磨混合后送入喷雾干躁器进行干躁，喷嘴孔径1.8mm，压力20kg/cm2，空气温度为45℃。将干躁所得催化剂料粉在340℃下焙烧30分钟，打片成型，得φ4.5mm×5.5mm的园柱形催化剂，催化剂的组成(重量%)为CuO36ZnO30Cr2O324.5K2O2.5稀土氧化物2.0石墨5.0注上述混合稀土组成(重量)LaCeNaPrYSmGdDyErYb33.133.0826.9711.8710.945.353.451.091.111.12实施例1在φ56mm高600mm固定床反应器中装入上述共沉淀法生产的CuO、ZnO、Cr2O3、K2O、稀土氧化物、石墨催化剂1.5升2.1kg，先以0.2m3/小时的普氮(含氧量为1.06%)置换系统中的空气，然后汽化器和反应器分别升温至150℃并通入99.5%的液体甲醇(流量为200ml/时)和普氮(0.5m3.时)，稳定1小时，在1.5小时内逐渐提高反应温度至240℃，甲醇和普氮流量逐渐增加至1.5升/时和1.5m3/时，再稳定1小时后以常规方法采集数据，8小时运转结果见表1表1产气量(常温、常压)3.87m3/小时冷凝液量132ml/8小时冷凝液中水含量＜1％反应温度245℃产气组成(%)H2O2(pmm)N2COCH4CO2(反应后)39.252.439.7419.070.4061.53(净化后)39.832.540.6419.040.4850改变氮气的流量，其它同实施例(1)，结果见表2。表2<tablesid="table1"num="001"><tablealign="center">氮流量M3/小时产气量M3／小时液收ml／小时产气组成(％)H2O2(ppm)N2COCH4CO21.53.8713239.2539.632.42.539.8440.6419.0719.040.4060.4851.5302.44.759633.2634.043.91.349.1249.5315.5516.000.3770.4121.6903.66.073626.5527.172.85.458.8959.7312.4512.790.2840.3051.820</table></tables>改变氮气中的氧含量其它同实施例(1)，结果见表3表3<tablesid="table2"num="002"><tablealign="center">氮气中O2(％)产气量M3／小时冷凝液ml／小时产气组成(％)H2O2(ppm)N2COCH4CO20.563.8520638.6039.174.13.641.4441.7618.9518.810.2170.2521.0901.063.8712939.2539.632.42.539.8440.6419.0719.040.4060.4851.5303.223.822440.0541.626.14.738.0139.5317.1418.340.3190.5024.480</table></tables>改变甲醇的进料量和反应温度其它同实施例(1)，结果见表4表4<tablesid="table3"num="003"><tablealign="center">醇进料量升／小时反应温度(％)产气M3／小时冷液ml/小时产气组成(％)H2O2(ppm)N2COCH4CO20.82202.76/29.6630.124.34.554.0054.9814.3314.570.3120.3281.6901.52453.8213239.2539.632.42.539.8440.6419.0719.040.4060.4851.502.02754.6021544.1243.241.81.532.8335.2521.6321.060.4270.4440.90</table></tables>将浸泡法制备的负载型双功能催化剂CuO∶ZnO∶Cr2O3∶稀土氧化物∶γ-Al2O3＝6∶4∶2∶1∶100装入实施例(1)的固定床反应器中其它条件同实施例(1)。所得结果见表5表5反应温度260(℃)产气量3.82m3/小时冷凝液143ml/8小时产气组成(%)H2O2(pmm)N2COCH4CO2(反应后)39.013.639.8418.540.5452.06(净化后)39.832.840.5619.040.5620权利要求1.一种金属热处理用氮基可控气氛的生产方法，包括以下步骤(1)将空速为0.5-1.5小时-1的液体甲醇与含有0.1-5%氧的工业普氮按甲醇与工业普氮(以氧计)摩尔比0.67∶1-80∶1通入装填有甲醇裂解、氧化双功能催化剂的固定床反应器内，在180-300℃下进行甲醇裂解和氧化反应，(2)上述反应所得含氢氮基气体混合物冷却，净化脱除水和二氧化碳，所述的甲醇裂解、氧化双功能催化剂是含有稀土的铜、锌、铬系催化剂，其组成范围(重量)为CuO25-50ZnO20-40Cr2O313-30稀土氧化物1-13。2.如权利要求1所述的金属热处理用氮基可控气氛的生产方法，其特征在于所用的催化剂组成范围(重量)为CuO2-12ZnO1.5-9Cr2O31-7稀土氧化物0.2-3γ-Al2O3100其中金属氧化物的总含量/γ-Al2O3＝7-25∶100。3.如权利要求1所述的金属热处理用氮基可控气氛的生产方法，其特征在于所用的催化剂组成范围(重量)为CuO2-12ZnO1.5-8Cr2O31-7稀土氧化物0.2-3K2O0.3-2γ-Al2O3100其中金属氧化物的总含量/γ-Al2O3＝7-25∶1004.如权利要求1所述的金属热处理用氮基可控气氛的生产方法，其特征在于所用的催化剂组成范围(重量)为CuO23-48ZnO19-39Cr2O313-29稀土氧化物1-12K2O2-6石墨3-8。全文摘要一种金属热处理用氮基可控气氛的生产方法，是将甲醇与工业普氮通入含有甲醇裂解、氧化双功能催化剂的固定床反应器内，甲醇裂解生成氢和一氧化碳与工业普氮中的氧发生反应脱除氧，同时提供甲醇裂解所需的热量，改变甲醇与工业普氮的配比可方便地调节可控气氛的H文档编号C23C8/30GK1059368SQ90107440公开日1992年3月11日申请日期1990年8月31日优先权日1990年8月31日发明者杨学仁,刘启英,苏化东申请人:中国科学院山西煤炭化学研究所