专利名称：一种用于水平连铸结晶器铜套的铜合金及其工艺的制作方法
技术领域：
本发明属于一种用于水平连铸结晶器铜套的新型铜合金，它是通过采用多元少量的合金化原则，对钢合金成份的合理调整以及工艺方法的优化，从而使其达到良好的导电导热性能，高温抗磨性能和较高的抗热变形能力的目的。
水平连铸结晶器铜套是水平连铸机的关键部件之一，因为它直接与钢水接触，工作时热应力大，容易变形，其工作环境比较恶劣，故结晶器铜套除了应具有良好的导热性能、高硬度、高温抗磨性能之外，还要具有较高的抗热变形性能。长期以来，铍钴铜合金材料在水平连铸中得到广泛应用，然而铍不但是昂贵的稀有元素，而且它又是危害人体健康的有毒元素。实践证明，铍及其化合物的烟雾和粉尘将引起人体呼吸系统、皮肤及其他器官的病变，从而导致铍肺病和皮肤病的产生。正是由于在冶炼及使用过程中铍对人体健康危害极大，同时又严重污染环境，故国内外不少研究人员纷纷涉足该领域，进行研究。例如美国于1979年2月在US1658186号专利中公布了不含铍的(COrSOn)铜合金，但从公布的三种COrSOn合金的性能来看，其导电率和硬度之间的矛盾较为突出，下面是这三种铜合金的性能参数表(表1)。
表1
<p>从表中所列的三种合金的导电率和硬度这两个参数可以得知，其硬度高的合金则导电率就低。虽然这三种合金也能在需要一定硬度和一般导电率的情况下使用，但它不能同时满足高硬度和中等导电率的要求，故不宜用来作为水平连铸结晶器铜套材料。
日本于1984年9月8日的一专利(昭59-37340)公布了镍硅铬钢合金，该合金采用了二次时效的方法，使其性能达到了美国接触焊合金协会(RWMA)所规定的关于电阻焊电极用铜合金的A组III类硬度和导电率要求的最低值(硬度HRB大于90，导电率≥45％)。据日本该专利实施例1所述的合金成份，(重量百分比)为镍2.62％、硅0.64％、铬0.32％，其余为铜。所述的二次时效方法及效果为第一次时效(510℃×3小时)后合金的硬度为HRB97、导电率为38％，第二次时效(454℃×3小时)后金合的硬度为HRB97、导电率为47。但该专利尚未涉及到软化温度这个关键的参数，根据水平连铸结晶器铜套的要求，其高温化温度应大于550℃，常温硬度HRB应为95-100。根据美国RWMA的A组III类材料性能要求及国际铜类协会A3/1-ISO 5182/1978(E)的规定用作搭接电阻焊电极的铜合金的软化温度应大于475℃。该专利同样也未涉及到热膨胀系数、弹性模量、导热率、电阻率这些重要性能参数，因此也不能满足制作水平连铸结晶器铜套材料的要求。
本发明的目的是提供一种用于水平连铸结晶器铜套的新型铜合金，使该铜合金在具有良好的导电性能的同时，又较大地提高其室温和高温硬度；既要达到联邦德国TG公司制造的铍钴合金性能指标参数水平，又不含有类似铍那样对人体有害的元素，使用这种铜合金来制作水平连铸结晶器铜套。
本发明的目的是通过如下方法达到的，即首先通过在铜中加入钴、镍、硅、硼、铌、锆、稀土(铈)，熔炼铸锭，经热锻、固溶、冷变形，采用一次性时效。
本发明是按照多元少量的复杂合金化原则，即加入多种固溶强化效果良好的合金元素，而每种元素的量是较少或很少的，使固溶体的成分复杂化，以增大原子扩散的阻力，从而使再结晶温度升高，但又不明显降低合金熔点，并且具有较高扩散激活能的原则。并且采用多种强化途径，使合金在具有较高硬度和强度的同时，仍使导电率保持较高的水平，这就是本发明所要研究的关键技术难题。为此，要实现这一目的，关键问题是应选择哪些添加元素及它们的重量配比和工艺参数的调整。
人们在长期对铜合金的研究实验过程中，普遍以常温硬度、导电率和软化温度等作为结晶器铜套材料的主要性能指标。实验、研究证明，其硬度和导电率确实又是一对相互制约的矛盾，即硬度高则导电率降低，而导电率高则硬度又降低。通常为了保证高硬度，往往以降低导电率为代价，为了实现高导电率往往又以牺牲硬度来补偿。如何使得合金在具有高硬度和强度的同时，仍然使其导电率保持相当高的水平，这就是本发明首先必须解决的问题之一。
由于纯铜的强度不高，其抗拉强度为23-24kg/mm2、布氏硬度(HB)为40-50，延伸率为50％，采用冷作硬化的方法，虽然可使抗拉强度提高到40-50kg/mm2、布氏硬度(HB)提高到100-120，但是延伸率却急剧下降到2％，而且在高温情况下使用时，其冷作硬化效果又必然消失、使强度下降。
为了进一步提高铜的强度，并使其保持良好的塑性，就必须加入某些在铜中的固溶度随温度的降低而急剧减少的元素，使其合金化，但这些元素的加入将降低合金的导电率。例如在纯铜中分别加入约0.02％的铝，0.01％的镍或锌，假设以纯铜的导电率为100％，则加入元素后的导电率将分别下降至95％、94％；若加入0.1％的硅或磷，则分别下降至50％以下，在这种情况下，由于导电率降低，对于在特殊环境条件下使用的，如用作水平连铸结晶器铜套材料的这种铜合金，尽管硬度和强度有所增加，但仍不适宜。
如何按照多元少量的合金化原则，使添加元素在保证合金具有高导电率、高耐热强度的同时又提高合金的室温硬度。因为在铜中，当合金元素形成化合物时，其对导电率的损害比分别加入相等含量的单个相应元素对导电率的降低要小，所以必须使合金元素基本上是以化合物的形式存在于铜基体中，当把合金加热到低于熔点的某一温度时，这些化合物便溶解，并固溶到基体中去，然后将其投入到介质中急剧冷却使化合物来不及析出，使合金在室温下保持过饱和状态，再使过饱和固溶体在一定温度下发生脱溶分解(即沉淀分解)，则大量脱溶质点高度弥散分布在基体中，故这种合金不但具有较高的硬度和强度，同时还具有良好的导电率性能。
为实现本发明的目的，经理论分析和实验验证，采用一种合钴、镍、铬、锆、硅、硼、铌、稀土(铈)，其余为铜的水平连铸结晶器铜套合金材料，其中各种成分元素的重量百分比分别为钴1.5-2.0％、镍0.5-1.0％、铬0.51-1.0％、锆0.08-0.23％、硅0.25-0.395％、硼0.03-0.15％、铌0.02-0.08％、稀土(铈)0.02-0.06％，其余为铜。把该合金加热到900±10℃，在此温度下保温2小时后，反复墩拨三次，再加热到950-1000℃，再保温2小时后，置入介质中急冷，对经过上述固溶处理后的合金进行45-55％的冷变形，然后再加热到450-500℃，在此温度下进行保温4小时的一次性时效处理，之后便放置到空气中自然冷却。
从上述的发明的合金中各成分元素的重量百分比及工艺方法均与日本专利(昭59-37340)所公布的是完全不同的1.硅的添加量明显地低于后者，而铬的添加量又明显地高于后者。2.本发明添加了少量的硼、锆、铌和稀土(铈)。3.本发明仅需对合金进行一次性时效处理，而日本专利公布的合金则采用两次时效处理。
在本发明中的铜合金添加微量的硼、锆、主要是为了提高常温硬度、强度和高温软化温度；而添加微量的铌和稀土(铈)，是为了促使浇铸状态晶粒细小、提高晶粒细化温度，从而使高温性能和抗熔粘性得到改善，同时也改善了浇注，锻造的加工性能，尤其是大大避免了在冷变形和高温状况下起皮的现象；将合金加热到950-1000℃时再保温2小时后置入温度低于3℃的冰盐水(含盐15％)中激冷，这样可避免固溶体的分解，以获得理想的过饱和固溶体；将固溶处理后的合金进行45-55％的冷变形，其目的在于增加其过饱和固溶体的晶体缺陷(如提高位错密度等)，形成更多的非自发晶核成为脱溶核心，以加快时效处理时固溶体的分解速度，使时效强化效果更为显著；本发明采用的时效温度为450-500℃。在此温度下保温4小时后出炉空冷，由于随着时效温度的升高和时间的延长，固溶于基体中的化合物相析出，这些脱溶相大量地极其弥散地分布在基体中，从而使基体产生大量的晶格畸变(析出相周围形成应变场)使位错线难以切割或绕过，极大地阻碍了位错线的移动，从而使铜合金的综合性能显著提高(沉淀强化)，由于析出相的熔点很高，原子同结合能力很强，从而大大提高了原子的扩散激活能，减缓了合金在高温下的扩散速度，故改善了合金的高温性能。
实践证明，按本发明的提供的铜合金的组成成分、重量百分比及其工艺要求而制造的铜合金，其主要性能较以往用于制作水平连铸结晶器铜套的合金材料有明显的提高，取得了比较理想的效果，主要包括一、主要性能参数1.常温硬度为HRB95-102.2.导电率为26-30MS/m，3.高温软化温度为620-650℃，4.热膨胀系数为(200℃)17.07×10-6/℃，5.弹性模量为136000N/mm2，6.电阻率0.036Ωmm2/m，7.导热率为210.2W/m.k。二、由于该铜合金不含铍，故避免了对人体的危害和对环境的污染。三、由本发明所提供的铜合金，特别适合于用来制造冶金行业使用的水平连铸结晶器铜套材料，且使用寿命、吨钢生产成本、安全可靠性优于并完全能取代过去国内外生产的铍钴铜结晶器铜套材料。下面是本发明所提供的结晶器铜套合金材料与联邦德国TG公司制造的铍钴铜结晶器材料的性能比较表。(表2)
表2
<p>以下是本发明的二个实施例实施例I合金的各成分元素的重量百分配比分别为钴1.95％、镍0.51％、铬0.67％、锆0.15％、硅0.31％、硼0.08％、铌0.04％、铈0.02％，其余为铜。
实施例II合金的各成分元素的重量百分配比分别为钴1.58％、镍1.0％、铬0.53％、锆0.23％、硅0.395％、硼0.11％、铌0.07％、铈0.05％，其余为铜。
将上述二种不同重量配比的合金加热到900℃±10℃，在此温度下保温2小时后反复墩拨三次，然后再将其加热到950-1000℃，在此温度下保温2小时后置入温度低于3℃的冰盐水(含盐15％)中激冷，对经过上述固溶处理后的合金进行50％的冷变形之后，再将其加热到450-500℃，在此温度保温4小时进行时效处理，最后置于空气中冷却即可。
经上述工艺处理后，按实施例I制造的铜合金，其主要性能参数为硬度BRB96.5、导电率29.5MS/m、软化温度620℃；按实施例II制造的铜合金，其主要性能参数为硬度HRB102，导电率26.2MS/m、软化温度647℃。上述两个实施例中的性能参数除硬度、导电率和软化温度之外的其余性能参数与表2相同。
权利要求
1.一种用于水平连铸结晶器铜套的铜合金，其特征在于所含各元素的重量百分比分别为钴1.5-2.0％、镍0.5-1.0％、铬0.51-1.0％、锆0.08-0.23％、硅0.25-0.395％、硼0.03-0.15％、铌0.02-0.08％、稀土(铈)0.02-0.06％，其余为铜。
2.据权利要求1所述的饲合金，其特征在于将该合金加热到900℃±10℃，在此温度下保温2小时后，进行反复墩拨三次，然后再加热到950-1000℃，在此温度下保温2小时后置入到温度低于3℃的冰盐水(含盐15％)中激冷，然后再进行45-55％的冷变形，再加热到450℃-500℃，在此温度下进行保温4小时之后便放置到空气中自然冷却。
3.据权利要求1所述的铜合金，其特征在于所含各元素的重量百分比分别为钴1.95％、镍0.51％、铬0.67％、锆0.15％、硅0.31％、硼0.08％、铌0.04％、铈0.02％，其余为铜。
4.据权利要求1所述的铜合金，其特征在于所含各元素的重量百分比分别为钴1.58％、镍1.0％、铬0.53％、锆0.23％、硅0.395％、硼0.11％、铌0.07％、铈0.05％，其余为铜。
全文摘要
一种水平连铸结晶器铜套的铜合金及其工艺,其成分重量百分比为钴1.5—2.0%、镍0.5—1.0%、铬0.51—1.0%、锆0.08—0.23%、硅0.25—0.395%、硼0.03—0.15%、铌0.02—0.08%,稀土(铈)0.02—0.06,其余为铜;经本发明的工艺处理后,其合金的主要性能为:常温硬度HRB95—102、导电率≥26MS/m、高温软化温度≥620℃、热膨胀系数(200℃)17.07×10
文档编号B22D11/04GK1260403SQ9911521
公开日2000年7月19日 申请日期1999年1月13日 优先权日1999年1月13日
发明者陈丕文 申请人:陈丕文