一种烧结钕铁硼磁体晶间磷化膜和镀铜涂层协同保护提高耐腐蚀性的方法及产品的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及烧结钕铁硼（Nd-Fe-B)永磁体材料的表面保护处理技术领域，特别是 一种烧结钕铁硼磁体晶间磷化膜和镀铜涂层协同保护提高耐腐蚀性的方法及由该方法获 得的产品。
【背景技术】
[0002] 烧结钕铁硼永磁材料具有优异的综合磁性能，在计算机硬盘、电动汽车、核磁共振 等高技术领域有着广泛的应用。但烧结钕铁硼磁体存在多孔隙率的结构特性，以及存在多 相结构且各相间电化学电位有差异的组织特性，使腐蚀液易通过孔隙渗入，造成电化学活 性高的富钕相容易发生晶间腐蚀而导致磁性能的严重恶化和磁体结构粉化失效。随着烧结 钕铁硼在环境苛刻的风力发电行业推广使用，腐蚀的问题就更加突出。
[0003] 因此，提高烧结Nd-Fe-B的耐腐蚀能力是研宄的热点。目前，提高烧结Nd-Fe-B耐 蚀性主要通过两种思路：一是在磁体配方设计过程中通过加入对耐蚀有益的元素，称为合 金化法；二是磁体结构成型之后对表面进行修饰的涂覆层法。
[0004] 涂覆层法因简单有效，是磁体后处理重要环节之一，它包括表面电化学镀镍或锌 或离子镀铝等金属涂层、化学镀Ni-p非晶膜层、形成Al-Cr或硅烷等化学转化膜等。关于 这方面的专利文献有很多，例如申请号为201010280032. 3中国专利文献公开了一种钕铁 硼永磁材料在含AlCl3、LiAlH4和四氢呋喃有机溶液中镀铝的方法。中国科学院金属研宄所 的李庆鹏等先后公开了钕铁硼磁体材料表面镀镍（申请号为201110405536. 8)、表面镀锌 (申请号为201110405946. 2)和表面磷化（申请号201110095889. 2)与有机涂层双层防护 的表面处理技术。
[0005] 现有这些方法中，采用物理方法或在有机镀液中镀铝，虽然在镀铝过程中对基体 的化学腐蚀较少，但镀铝导致成本高、操作不便；而无论钕铁硼磁体材料表面直接镀镍或镀 锌或镀铜或化学镀镍，都存在镀液对基体的腐蚀问题：
[0006] 在电镀过程中，当烧结钕铁硼磁体浸入酸性的腐蚀性镀液中，相对主晶相而言电 位更负的晶间富钕相将优先发生腐蚀，并逐渐形成可供腐蚀镀液进入基体内部的小通道； 又由于电流密度分布的因素，这微小通道很难立刻沉积上金属镀层来促使化学腐蚀停止， 因此就造成了镀覆上金属涂层的烧结钕铁硼材料发生从里往外的腐蚀现象。
[0007] 采用烧结钕铁硼磁体表面直接生成化学转化膜工艺，如磷化生成磷酸盐转化膜， 由于化学转化膜的厚度太薄，单纯依靠化学转化膜对耐蚀性能提高有限，需要结合其它方 法进行处理，但化学转化膜的导电性能不好，如果烧结钕铁硼表面已经生成了连续的转化 膜，则在转化膜上面电镀金属层就比较困难，常常采用镀覆有机涂层实现双层防护，但最外 层的有机涂层耐磨性不好。
[0008] 因此从耐蚀效果考虑，烧结钕铁硼直接镀金属层是目前工业生产的首选方法，但 我们要解决镀液对基体的腐蚀问题，尤其是晶间富钕相的腐蚀。
【发明内容】
[0009] 为解决烧结钕铁硼材料在传统电镀过程中晶间富钕相被镀液腐蚀、或单纯依靠磷 化处理的烧结钕铁硼材料耐蚀性能不好等问题，本发明提供了一种烧结钕铁硼磁体晶间磷 化膜和镀铜涂层协同保护提高耐腐蚀性的方法，该方法提高了烧结钕铁硼的耐腐蚀性。
[0010] 本发明解决问题的技术方案为：
[0011] 一种烧结钕铁硼磁体晶间磷化膜和镀铜涂层协同保护提高耐腐蚀性的方法，包括 以下步骤：
[0012] (1)将烧结钕铁硼磁体抛光水洗后分别采用除油液和除锈液对烧结钕铁硼磁体进 行除油和除锈，然后超声水洗得到样品A;
[0013] (2)将样品A浸渍在磷化液中主要对烧结钕铁硼磁体的晶间相进行磷化处理，得 到样品B ;
[0014] (3)将样品B放入镀铜液中进行电镀铜；
[0015] (4)对经过步骤（3)处理后的样品B进行清洗和干燥，即可得到晶间磷化膜和镀铜 涂层协同保护的烧结钕铁硼磁体。
[0016] 本发明的方法，相比于现有技术在电镀铜之前增加了磷化处理，在烧结钕铁硼磁 体的晶间相生成磷化层。通过控制磷化时间使活泼的晶间相被磷化膜覆盖而处于钝化 状态，同时主晶相却没有覆盖明显的磷化膜，例如：80%?100%的晶间相被磷化膜覆盖， 1%?20%的主晶相被磷化膜覆盖。当烧结钕铁硼磁体浸入电镀液进行电镀铜的瞬间防止 晶间相发生化学腐蚀反应，又能提高基体与镀铜涂层之间的结合力，通过晶界磷化膜和镀 铜涂层的双重涂层协同保护有效地提高了烧结钕铁硼的耐腐蚀性。本发明中所述的镀铜涂 层也称为镀铜层或者铜镀层。
[0017] 磷化时要使烧结钕铁硼磁体保持完全浸润状态，否则部分晶间相不能磷化。
[0018] 磷化时间的控制很重要，如磷化时间过长，使得烧结钕铁硼主晶相表面也生成连 续且有一定厚度的磷化膜，这样会影响后续电镀层与基体的结合力，磷化时间过短起不到 保护作用，因此磷化时间以控制晶间相已生成而主晶相还没有明显生成连续的磷酸盐转化 膜所需时间为宜。
[0019] 作为优选，步骤（2)中磷化时间为1?20min ;所述磷化液的组成为：0. 3? 3g ? L tn2.，10 ?20g ? L 中043，0? 2 ?lg ? L ?(^，0? 3 ?3g ? L iMn2.，0? 2 ?2g ? L Wi2.， 1?3g ? L-1钼酸盐，2?5g ? L ―1壬基酚聚氧乙烯醚（0P-10)，0? 01?0? 03g ? L ，其余 为水。
[0020] 作为磷化液的进一步优选，步骤（2)中磷化时间为1?lOmin ;所述磷化液的组 成为：1. 5 ?2. 5g ? L iZn2.，12 ?18g ? L 中043，0? 5 ?lg ? L ，1. 5 ?2. 5g ? L Wn2.， 1. 2?1. 8g ? Lli2' 1. 5?2. 5g ? L-1钼酸盐，3?Ag.L-1壬基酚聚氧乙烯醚（0P-10)， 0.02g ? L-^BOy 其余为水。
[0021] 针对上述磷化液磷化1?lOmin时，磷化层处于仅在晶间生成而不完全扩散至样 品表面的程度，从而使活泼的晶间相被磷化膜覆盖而处于钝化状态以阻止电镀时晶间相发 生化学腐蚀反应，而不至于被导电性较差的磷化膜影响电沉积过程。当磷化液和磷化时间 同时优选时，磷化层的厚度最佳。针对不同磷化液体系相应调整磷化时间。
[0022] 电镀时的电流密度、镀铜液和电镀时间，对于烧结钕铁硼的腐蚀和最后形成的镀 铜涂层均有影响。
[0023] 作为优选，步骤（3)中电镀铜时，阴极电流密度i = 1?2A/dm2,镀铜液温度为 25?65°C，对应的电镀时间为9?45min。
[0024] 在上述参数下，镀铜涂层的厚度为3?15微米，镀铜涂层的厚度与镀铜时间正相 关。
[0025] 作为进一步优选，步骤（3)中电镀铜时，电镀时间为9?15min。相应地镀铜涂层 的厚度为3?5微米。
[0026] 磷化时间可以控制磷化层的厚度，电镀铜时间可以控制镀铜涂层的厚度，当磷化 时间和电镀铜时间同时优选时，烧结钕铁硼磁体的耐腐蚀性能更好。
[0027] 作为优选，所述镀铜液为无氰碱性镀铜液，pH值为8. 5?10. 5。所述镀铜液为碱 性则对烧结钕铁硼磁体的腐蚀性小，且不用氰化钠剧毒原料。
[0028] 镀铜液的pH值可以用NaOH或KOH调整，进一步优选，镀铜液的pH值为9?10。
[0029] 作为优选，所述无氰碱性镀铜液为焦磷酸盐体系或者羟基乙叉二膦酸体系。焦磷 酸盐体系和羟基乙叉二膦酸体系的区别在于体系中铜离子的配位剂不同。
[0030] 作为进一步优选，所述无氰碱性镀铜液为羟基乙叉二膦酸体系，所述无氰碱性 镀铜液的组成为：〇? 3?1. Omol ? I71羟基乙叉二膦酸，0? 05?0? 15mol ? LW'O. 5? 0? 6mol ? I^CO/-，其余为水。
[0031] 除油和除锈作为烧结钕铁硼磁体磷化前的清洁步骤，对于磷化以及后续的电镀铜 都具有一定影响，除油和除锈效果不佳则会造成磷化层或者镀铜涂层的附着力差，还会进 一步影响烧结钕铁硼磁体的耐腐蚀性。
[0032] 作为优选，所述除油液包括：12?18g ? I^NaOHU〗?18g ? ? 12g ? L-iNafCVO. 02?0? 04g ? L-1十二烷基苯磺酸钠的水溶液。
[0033] 作为优选，所述除锈液为0. 5%?10% HN03水溶液，除锈过程中伴有超声波作用。
[0034]步骤⑷中干燥温度为50?100°C，干燥时间0. 5?2h。为了加快干燥时间，对 用于干燥的烘箱进行抽真空。
[0035] 本发明还提供了由上述制备方法获得的晶间磷化膜和镀铜涂层协同保护的烧结 钕铁硼磁体。烧结钕铁硼磁体晶间相填充有磷化膜，烧结钕铁硼磁体表面覆盖有镀铜涂层。
[0036] 镀铜之后的烧结钕铁硼磁体根据需要，可以在最外层继续电镀镍或电镀锌或电镀 铜等单一镀层或组合镀层。
[0037] 有益效果，本发明的方法克服了电镀铜时镀液对烧结钕铁硼磁体晶间相的腐蚀问 题，在保证晶间相不被腐蚀的同时，主晶相却没有覆盖连续的磷化膜，保证烧结钕铁硼磁体 与电镀层的结合力，最后在晶界磷化膜和镀铜涂层协同保护下提高了烧结钕铁硼磁体的耐 腐蚀性。
【附图说明】
[0038] 图1为实施例1中烧结钕铁硼磁体除锈后的SEM图。
[0039] 图2为实施例1中烧结钕铁硼磁体磷化处理3min后的SEM图。
[0040] 图3为实施例1中烧结钕铁硼磁体磷化处理10min后的SEM图。
[0041] 图4为实施例1中晶间磷化和铜电沉积层协同保护的钕铁硼断面的表面形貌图（a 部分）和能谱分析图（b部分）。
【具体实施方式】