用于生产高温接收器太阳能装置的基底的光学选择性涂层的方法及获得的相关材料的制作方法
【专利说明】用于生产高温接收器太阳能装置的基底的光学选择性涂层 的方法及获得的相关材料
[0001] 本发明涉及一种用于生产用于在高温下进行操作的适合于在电能生产厂中吸收 太阳辐射的接收器装置的基底的光学选择性涂层的方法。
[0002] 在集中式太阳热能发电厂中，太阳辐射被集中于接收器装置上，该接收器装置使 其转换成由热载体流体（thermovectorfluid)储存的热能。为了优化能量转换过程，此装 置必须能够经受高温、最大化太阳辐射的吸收并且同时由于高温而最小化辐射发射的能量 损耗。
[0003] 为了此目的，接收器可以覆盖有具有合适的配方的薄涂层，该薄涂层具有特殊的 光学特性并且在电磁波谱范围内对接收器给出高的吸收率，电磁波谱范围包括太阳辐射和 红外热辐射范围内的低发射率。这种材料的光学特性必须倾向于理想模型并且在太阳辐照 度范围内由100%吸收率（a=1，反射率0%)表示且在热发射率范围内由发射率0%(e =〇,反射率100% )表示。在考虑光谱范围的情况下，这些性能的这种显著不连续的理想 定位取决于操作温度并且被便利地定位在约2微米（2, 000纳米）的波长处。
[0004] 当前在世界上操作的太阳能发电厂在高至约400°C的温度下操作，但是为了确保 发电厂的总效率，它们倾向于被增加到高至550°C或更高。
[0005] 温度的增加与一系列技术问题相冲突，这些问题之一确定地由接收器装置的涂层 的耐热性、耐化学性和耐机械性以及另外的光学效率表示，如前所述的光学效率需要高的 太阳能吸收率和最小的热发射率。
[0006] C.E.Kennedy的"ReviewofMid-toHigh-TemperatureSolarSelective AbsorberMaterials"（NRELTechnicalReport520-31267,2002 年 7月）提供了用于生 产选择性涂层的技术方案的广泛分析，还集中于这些装置可以操作的温度。
[0007] 在最感兴趣的解决方案中，提到了基于"金属陶瓷（CERMET) "的多层涂层：金属陶 瓷是分散至陶瓷基体中的金属的纳米结构的复合材料。涂层的层具有数十/数百纳米的厚 度，并且通过入射辐射的折射部分和反射部分的干扰，引起了前面提到的光学性能的不连 续性。
[0008] 多层的构造通常由第一金属反射层、一系列具有可变的折射指数的金属陶瓷的两 个或更多个层以及最终的抗反射层构成，该抗反射层通常由例如Si02或已经用于复合材料 中的相同的陶瓷材料组成。存在许多用于将这种多层沉积在接收器装置上的方法，在工业 实践中，大多数便利且有效的方法都由等离子体蒸发（溅射）组成。
[0009] 在W0-2009/051595中，即使在纯粹的规划阶段中，大量的氧化物和陶瓷例如Ti02、 11?)2、1〇3、21〇 2、1&205以及再者结合有411、4§、1 &、1^〇的对应的硼化物、氮化物和氧氮化物 被建议用于制备金属陶瓷（CERMET)，开发各自的化学性能、热性能和反射性能。在某些情况 下，该研宄进行直到使这些材料的可能组合理论模型化。特别地，关于组合W/ZrOj^计算被 呈现并且认为是有希望的，然而，其被模型化为金属陶瓷多层并且不被模型化为金属陶瓷 (分散于陶瓷基体中的金属）。同时，据断言，对基于组分的物理化学特性的某些组合的预 期兴趣在理论模型化中未被证实（正如Pt/ZrOj^情况）。实际上，该文件要求了复合材料 (多层或金属陶瓷）的权利，其中IR反射层是至少硅化钛，任选地是贵金属，且吸收层由金 属和半金属的氧化物或氧氮化物组成。金属氧化物可以是Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo或W 的氧化物。难熔金属硅化物由至少一种具有式TixSiy的硅化钛组成，其中x= 1，3, 5,y= 1,2, 4〇
[0010] 相同的推测标准存在于已经引用的综述NRELTechnicalR印ort520-31267, 2002 年7月中。在表2中，列出了高温材料，提供了基于其稳定性的等级。钢基底上的金属陶瓷W-A1203、Cu的基底上的W-A1N、不锈钢上的ZrOx/ZrCx/Zr在这些材料中具有最高等级。 [0011] 另一方面，已知Zr03是极其耐机械性的并且是在高温下广泛地用作热障的涂层的 化合物（热障涂层）。在M.P.Lazarov和I.V.Mayer的美国专利第5, 670, 248号和美国专 利第5, 776, 556号中，尤其要求了基于通过在高至600°C热稳定的钢上溅射所沉积的ZrNxOy 的涂层的权利。
[0012] Martin等人的["SpectrallySelectivePbSFilmsproducedbyIonBeam sputtering"，ThinSolidFilms87(1982)203]已利用以下各种技术制备具有21~02的抗反 射涂层的PbS薄膜："离子束溅射"、"电子束蒸发"和"热蒸发"，并且针对低的操作温度比较 了这些膜的光学性能。关于不添加抗反射层所制备的材料，硬度和吸收率增大且达到了范 围从66 %至80 %的吸收率值。
[0013]W0-2009/107157要求了一种用于制备涂层的方法的权利，所述涂层基于由以可变 浓度分散于A1203中的W构成的金属陶瓷，其中红外反射金属层包括相同的W且抗反射层包 括A1203或SiO2。所使用的技术是分别利用W源和A1203源的DC-RF共溅射，或者，可选择地 是从W和A1的金属目标（metallictarget)开始的DC反应派射。本发明的重要特征是W 以〇相的沉积，这对于最大化红外辐射的反射是必要的。这是可能的并且通过能够使反映 a-W相的生长定向的匹配层的初步沉积来具体要求权利。
[0014] 匹配层被广泛地用于薄膜沉积技术中以在界面处逐渐补偿任何晶格失配，这有利 于改进包括机械性能的特性的外延生长。然而，它们表示连续沉积中的额外的过程复杂化。 没有它们而进行的可能性无疑是优势，条件是在操作时沉积层具有设计的特性并且保持坚 固地结合至基底。
[0015] 用于生产和商业化接收器的涂层的技术的工业现状已在最近的调查[Solar EnergyMaterials&SolarCells98(2012) 1-23]中被评述。当前市场上可用的且与高温相 容的选择性涂层现在可以要求吸收率倾向于l(a= 0.96)，然而，发射率仍高于10%且对 于特别高的温度（550°C)而言e= 0? 14。
[0016]在这方面，可以注意到，如"ProgresstoDevelopanAdvancedSolarSelective Coating" [14thBiennialCSPSolarPACESSymposium, 4-7March2008,LasVegas,Nevad a,USA(NRELLA⑶-550-42709)]中还指出，在太阳能发电厂且尤其是在高于500°C的最终温 度下操作的发电厂的实际操作中，通过辐射的热损耗对能量转换过程的总效率具有相当大 的影响。实际上经计算，在平均操作条件下且为了焓平衡的目的，发射率的一个百分点相当 于吸收率的至少1.2个百分点。换言之，获得e的一个百分点和失去a的1.2个百分点 不影响发电厂的效率。
[0017] 此外，当在高温下操作时，在不存在太阳辐射时，由于散热而使对流流体的冷却最 小化的时机是特别重要的。
[0018] 因此，该技术现状仍示出了高的发射率值，并且在另一方面示出了尤其在高温下 限制发射率的便利性（即使对于吸收率的损失是可能的）。
[0019]用于线性抛物线型槽的基底或接收器管的光学选择性涂层材料现在已借助于新 方法来获得，该新方法允许高吸收率值与最佳发射率值一起获得。
[0020] 在这方面，本发明的特定特征是具有连同比技术现状的吸收率略低的吸收率（a = 0.893) -起的、比以上引用的发射率低得多的等于e= 0.087 (在550°C下）发射率，因 此实现了发射率的增加，这补偿了相对于已知技术的吸收率的损耗。
[0021] 本发明的第二方面在于，其已惊人地发现，可以在不利用匹配层的情况下获得呈 a相的W的涂层。
[0022] 本发明的目的涉及一种用于生产用于特别适合于在高温下操作的太阳能接收器 装置的合适材料的接收器基底的光学选择性涂层、更具体地用于线性抛物线型槽的接收器 管的光学选择性涂层的方法，该方法包括：
[0023] ?将由高熔点金属、特别地W组成的反射红外辐射的层沉积在所述经加热的接收 器基底上；
[0024] ?当沉积反射层时，在相同的温度和压力条件下退火；
[0025] ?将金属-陶瓷复合材料（金属陶瓷）的一个或更多个层沉积在高熔点金属上，其 中金属是W且陶瓷基体是YPSZ( "氧化钇-部分稳定的氧化锆"）；
[0026] ?将抗反射层沉积在优选由YPSZ组成的金属陶瓷上；
[0027] ?当沉积金属陶瓷和抗反射层时，在相同的温度和压力条件下退火。
[0028] 合适的材料的基底（其可以特别地是用于高温的线性抛物线型槽的接收器管）优 选地由不锈钢组成，更优选地由AISI316L级、AISI316H级、AISI316Ti级或AISI321级 的不锈钢组成。
[0029] 反射层、金属陶瓷层和抗反射层的沉积利用基底在两个单独源上或者二者上的移 动通过单一室中组合的DC/RF溅射来进行。DC磁控管源的目标优选由W组成，而RF磁控管 源的目标优选由YPSZ组成。
[0030] 本发明的一方面是在不借助于任何匹配层的初步沉积的情况下获得Wa-相。
[0031] 还已惊人地观察到，Wa-相的生长还可以在抛光的基底上发生且所述抛光还优化 了红外辐射的反射性能，而不危害该层的机械性能。基底的抛光可以利用对本领域专家已 知的方法进行，其中研磨料具有不大于0. 20微米的尺寸。
[0032] 现在更详细地描述本发明的方法、目的。W的反射层借助于按序排列的以下步骤来 制备：
[0033]-足以防止氧污染物的室中的初始真空水平；
[0034]-预派射W目标；
[0035] -加热基底；
[0036]-溅射和低速振荡W源周围的样品架；
[0037] _在相同的沉积温度和在相同的溅射压力下退火。
[0038] 基底的加热是所开发的方法的最重要特性之一。导致紧密型柱状结构的阶段是： 从基底上的W原子的汽相的吸附、仍具有迀移率的小簇的形成、具有较小迀移率或固定性 的晶核中的簇的生长、使晶核转变成向上且在侧面上生长的稳定岛、随后与附近的岛聚结 以形成连续膜。在使原子吸附在表面上之后，呈生长相的膜的结构主要由设施确定，利用该 设施，这些原子在表面本身上移动。基底的温度直接影响该表面的这种