一种有色金属炼锌飞灰的资源高效转化方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及环境保护领域的资源回收及再利用技术，尤其是涉及一种有色金属炼 锌飞灰的资源高效转化方法。
【背景技术】
[0002] 近年来，我国有色金属产量持续增加，特别是锌、铅等十种重金属的产量已经连续 十余年位居世界第一位，为我国国民经济的发展作出了重要贡献。然而，有色金属大量开采 和冶炼也带来了非常严重的环境问题，其中有色金属冶炼行业中锌灰（其主要成分为次氧 化锌）的回收资源化问题尤为突出。
[0003] 目前针对有色冶炼行业锌灰的回收方法主要是酸法浸提技术，即利用酸性溶液将 锌灰中的锌溶解然后进行抽提。如专利CN102776384A的方法是将含次氧化锌的烟尘与水 混合，加入浓硫酸进行浸泡，经洗涤、压滤得到浸出液，并在浸出液中加入氢氧化钠溶液进 行沉锌，得到粗氢氧化锌产品。然而，酸法浸提技术存在以下不足：首先、来源于有色冶炼行 业的锌灰成分较为复杂，若采用酸法浸提，会导致其它组分（如铅、铁、砷等）等一起进入浸 提液，给后续提纯加工处理带来困难；其次、酸浸法还会造成其中的铟、银等有价金属以稀 散形式浸出，造成其回收困难。第三、浸提产生的废酸回收和综合利用较困难，酸的消耗量 大，而且还存在二次污染等诸多问题。因此，有必要开发一种高效、简便及环境友好处理方 法。
[0004] 此外，利用回收的氧化锌进行烟气脱硫是其一个重要的再利用途径。如果利用含 有大量杂质的氧化锌原料进行脱硫时，由于大量不溶物的存在及脱硫过程中PH范围所限， 导致原料中的氧化锌浸出率不高，且杂质含量过高等问题，这直接影响了其脱硫产物（硫 酸锌）的后续加工利用。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种能高效且有选 择性地回收有色金属冶炼中锌灰中的锌资源，并能利用其进行烟气脱硫再利用的资源高效 转化方法。
[0006] 本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
[0007] 一种有色金属炼锌飞灰的资源高效转化方法，该方法包括以下步骤：
[0008] (1)将炼锌飞灰与硫酸铵溶液置入锌提取罐中，搅拌混合均匀，然后再加入氨水， 得到锌氨混合溶液；
[0009] (2)将步骤（1)中得到的锌氨混合溶液通过固液分离单元进行固液分离，其中，不 溶性的灰渣作为贵金属冶炼原料回收利用，可溶性的锌氨络合溶液通入加热蒸氨单元；
[0010] (3)在加热蒸氨单元中采用蒸汽气提法脱除锌氨络合溶液中过量的氨气，其中，含 氨蒸汽洗涤回收后得到氨水，提纯后返回步骤（1)进行循环利用，脱氨后的锌氨络合物进 入锌提取液槽中；
[0011] (4)锌提取液槽中锌氨络合物一部分（10~50wt% )直接通入锌回收罐，另一部 分（剩余部分全部）作为脱硫浆液进入烟气脱硫塔；
[0012] (5)通入锌回收罐的锌氨络合物用碳酸氢铵进行处理，得到碱式碳酸锌与硫酸铵， 碱式碳酸锌进行分离、纯化后作为产品销售，硫酸铵提纯后则返回步骤（1)进行循环利用；
[0013] (6)脱硫浆液在烟气脱硫塔中对烟气进行脱硫处理后，排入脱硫浆液槽，再向脱硫 浆液槽中添加碳酸氢铵进行处理，得到碱式碳酸锌与硫酸铵，碱式碳酸锌进行分离、纯化后 作为产品销售，硫酸铵提纯后则返回步骤（1)进行循环利用。
[0014] 步骤⑴中炼锌飞灰与硫酸铵溶液的体积比为1:10~100,炼锌飞灰中的氧化锌 与硫酸铵溶液中的硫酸铵的摩尔比为1:1~100。
[0015] 步骤（1)中氨水的浓度为0. 1~5mol/L，氨水与硫酸按溶液的体积比为1:1~10， 氨水与炼锌飞灰中氧化锌的摩尔比为1~100:1。
[0016] 步骤⑵中可溶性的锌氨络合溶液的浓度为0. 1~5mol/L。
[0017] 步骤（2)中所述的固液分离单元为离心分离装置或沉降分离装置。
[0018] 步骤（3)中所述的蒸汽气提法中采用的蒸汽的温度为KKTC。
[0019] 锌提取液和脱硫浆液均采用碳酸氢铵溶液进行回收处理，碳酸氢铵的浓度为 1.0~10.0 mol/L，其中，步骤（5)中锌提取液与碳酸氢铵溶液的溶质的摩尔比为1:1~ 1:2 ;步骤（6)中脱硫浆液中锌离子与碳酸氢铵溶液溶质的摩尔比为1:1~1:2。
[0020] 步骤（6)中进行脱硫处理的烟气的温度为30~60°C。
[0021] 本发明所首先将炼锌飞灰与过量的氨水及硫酸铵溶液混合，并发生反应，其反应 过程如下：
[0022] ZnO+ (NH4) 2S04- ZnSO 4+2NH3H20
[0023] ZnO+ (NH4) 2S04+2NH3 · H2O - Zn (NH3) 4S04+3H20
[0024] 然后再将反应后的混合溶液进行固液分离，可溶性的锌氨络合溶液通入加热蒸氨 单元中，采用蒸汽气提法脱除溶液中过量的氨气，经处理后的锌氨络合溶液一部分通入锌 回收罐中，然后再往锌回收罐中添加碳酸氢铵溶液，经反应后生成碱式碳酸锌和硫酸铵溶 液，其中硫酸铵溶液进行循环利用，碱式碳酸锌经分离、纯化后得到碱式碳酸锌产品，其反 应过程如下：
[0025] 2Zn(NH3)4S04 + 2NH4HC03 二 ZnCO3-Zn(OH)2+ 2(NH4)2S04 + 6NH3+ CO2
[0026] 另一部分锌氨络合溶液作为脱硫浆液喷入烟气脱硫塔中对烟气进行脱硫处理，脱 硫过程中的反应具体如下：
[0027] Zn (NH3) 4S04+2S02+2H20+02- ZnSO 4+2 (NH4) 2S04
[0028] ZnCO3 · 2Zn (OH) 2+3S02+l. 502一 3ZnS0 4+C02+2H20
[0029] 2NH3+S02+H20+0 . 502- (NH 4) 2S04
[0030] 在烟气脱硫塔中进行脱硫处理后的脱硫浆液排入脱硫浆液槽中，然后再加入一定 量的碳酸氢铵溶液，反应处理后得到碱式碳酸锌和硫酸铵溶液，其中碱式碳酸锌经分离、纯 化后作为产品销售，硫酸锌则继续循环利用，具体的反应过程如下：
[0031] ZnSO4+(NH4) 2S04+6H20-ZnSO4 · (NH4) 2S046H20 I
[0032] 3ZnS04+2NH4HC03+4NH 3+3H20 - ZnCO3 · 2Zn (OH) 2+3 (NH4) 2S04+C02
[0033] 3ZnS04 · (NH4) 2S04+2NH4HC03+4NH3+3H 20 - ZnCO3 · 2Zn (OH) 2+6 (NH4) 2S04+C02
[0034] 与现有技术相比，本发明具有以下优点：
[0035] (1)氨水组成的浸提液，在一定条件下对含氧化锌的原料进行浸提，得到可溶性的 锌氨络合物，并将不溶性的固体残留物与之分离；
[0036] (2)利用氨法对含氧化锌原料进行湿法提取，相对比较清洁；
[0037] (3)氨法浸锌时选择性好，对其包括部分有价金属在内的其它金属组分浸出量低， 有利于其在残留固相中富集；
[0038] (4)在对锌氨络合溶液进行蒸汽气提法处理时，得到的含氨蒸汽很溶液回收进行 循环利用，不容易造成浪费；
[0039] (5)本发明适用于有色金属冶炼行业的含锌烟尘高效回收及其资源化利用，其提 取液也适用于其他行业工业烟气的脱硫处理。
【附图说明】
[0040] 图1为本发明的工艺流程不意图；
[0041 ]图中，锌提取罐1，固液分离单元2,加热蒸氨单元3,锌提取液槽4,锌回收罐5,烟 气脱硫塔6,脱硫浆液槽7,碳酸氢铵储罐8,氨水储罐9,硫酸铵储罐10。
【具体实施方式】
[0042] 下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
[0043] 如图1所示，本发明所述方法通过以下装置实现：该装置包括：锌提取罐1、固液分 离单元2、加热蒸氨单元3、锌提取液槽4、锌回收罐5、烟气脱硫塔6、脱硫浆液槽7、碳酸氢 铵储罐8、氨水储罐9以及硫酸铵储罐10,其中，锌提取罐1、固液分离单元2、加热蒸氨单元 3、锌提取液槽4和锌回收罐5通过管道依次连接，氨水储罐9与硫酸铵储罐10均连接锌提 取罐1，分别向锌提取罐1提高氨水与硫酸铵溶液，加热蒸氨单元3还连接氨水储罐9,从加 热蒸氨单元3回收的氨水返回氨水储罐9循环利用，锌提取液槽4还连接烟气脱硫塔6,锌 提取液槽4中的锌氨络合溶液一部分进入锌回收罐5,另一部分进入烟气脱硫塔6,烟气脱 硫塔6连接脱硫浆液槽7,碳酸氢铵储罐8分别连接锌回收罐5与脱硫浆液槽7,并对其提 供碳酸氢铵溶液，锌回收罐5的锌氨络合溶液与脱硫浆液槽7中的脱硫浆液均采用碳酸氢 铵溶液回收处理，得到碱式碳酸锌与硫酸铵，其中碱式碳酸锌经分离、纯化后得到碱式碳酸 锌产品，硫酸铵则通过管道输送回硫酸铵储罐10循环利用。
[0044] 实施例1
[0045] 利用一个体积为250mL的烧杯作为锌灰提取反应器，在烧杯内添加20g锌灰（其 锌含量约为2. 0% )，然后分别向烧杯中添加 IOOmL浓度为0. 5mol/L的（NH4)2SOjP IOOmL 浓度为0. 5mol/L的氨水作为提取液。将混合溶液在常温（25°C )下进行搅拌，搅拌速率为 100转/分。搅拌30分钟以后，通过过滤将灰渣与提取液进行分离，并对分离后提取液中的 锌含量进行检测，结果表明，约有95%的锌从锌灰中提取出来。
[0046] 利用一个体积为500mL的玻璃鼓泡吸收装置作为反应器，反应器内装有200mL 上述实施例中获得的锌提取液作为烟气脱硫吸收剂。向反应器中通入二氧化硫浓度为 4000ppm的模拟烟气，烟气流量控制在lL/min，反应体系温度维持在25°C左右。通过对尾气 中的二氧化硫进行监测，结果表明尾气中的二氧化硫浓度基本维持在350ppm左右，由此计 算得出二氧化硫的去除效率约为91. 3%左右。
[0047] 实施例2
[0048] 参见图1所示，一种有色金属炼锌飞灰的资源高效转化方法，包括以下步骤：
[0049] (1)将炼锌飞灰置入锌提取罐1中，分别通过氨水储罐9与硫酸铵储罐10向锌提 取罐1中添加氨水与硫酸铵溶液，其中，氨水的浓度为0. lmol/L，氨水与硫酸铵溶液的体积 比为1:1，炼锌飞灰与硫酸铵溶液的体积比为1:10,氨水、炼锌飞灰中的氧化锌和硫酸铵溶 液中硫酸铵的摩尔比为100:1:100,然后搅拌混合均匀，得到锌氨混合溶液；
[0050] (2)将步骤（1)中得到的锌氨混合溶液通过离心分离装置进行固液分离，其中，不 溶性的灰渣作为贵金属冶炼原料回收利用，可溶性的锌氨络合溶液通入加热蒸氨单元3,该 锌氨络合溶液的浓度为〇. lmol/L ;
[0051] (3)在加热蒸氨单元3中采用蒸汽气提法脱除锌氨络合溶液中过量的氨气，蒸汽 的温度为100°c，其中，含氨蒸汽洗涤回收后得到氨水，提纯后返回氨水储罐9进行循环利 用，脱氨后的锌氨络合物进入锌提取