一种废钒钨系scr催化剂的钒、钨分离和提纯方法
【技术领域】
[0001]本发明属于固体废物处理领域，尤其涉及一种废钒钨系SCR催化剂的钒、钨分离和提纯方法。
【背景技术】
[0002]我国是能源生产与消费的大国，能源供应以煤炭为主，石油、天然气资源短缺。燃煤发电主要是通过直接燃烧的方式，煤炭燃烧产生了大量的烟尘、氮氧化物(NOx)、硫氧化物(SOx)、汞等重金属氧化物及大量的二氧化碳气体。
[0003]氮氧化物(NOx)是主要大气污染物之一，它能够引发酸雨、光化学烟雾、同温层臭氧减少和近地面臭氧浓度增加等现象。如何有效控制NOx排放已成为当前环境保护中令人关注的重要课题。而在众多的脱硝技术中，选择性催化还原法(Selective Cata-1yticReduct1n, SCR)以其无副产物，装置简单并且脱除效率高(可达90%以上)、运行可靠、便于维护等优点，已成为现阶段世界上应用最为广泛的烟气脱硝技术。
[0004]催化剂是SCR技术的核心部分，决定了 SCR系统的脱硝效率和经济性，其建设成本占烟气脱硝工程成本的20%以上，运行成本占30%以上。目前，SCR商用催化剂基本都是以打02为基材，以V 205为主要活性成份，以WO 3、MO03S抗氧化、抗毒化辅助成份。在SCR脱硝过程中，催化剂的活性是催化剂催化顯3和NO x化学反应的综合能力。
[0005]脱硝催化剂的寿命在理论上是无限的，但在SCR装置实际运行中，多种原因可能会导致催化剂活性降低、寿命缩短，同时由于经济和市场原因，导致目前催化剂的寿命越来越短，从而产生了大量的脱硝废催化剂。
[0006]SCR催化剂的失活分为以下几种:
(1)催化剂在高温环境下的烧结
烧结主要发生在打02颗粒之间，长时间在高温烟气下运行，多个T12颗粒会发生聚并，催化剂表面的孔隙率和比表面积下降，从而造成了脱硝效率的下降；
(2)催化剂的磨蚀
除了高温烟气的冲刷，SCR系统中吹灰器的运行也会产生明显的磨蚀现象，显而易见的是，高的烟气流速和颗粒物浓度会加速这种磨蚀，另外一个情况是，对于蜂窝状催化剂而言，出现磨蚀的孔道在流经烟气时，流动阻力和压降都会减小，相比之下会有更多的烟气流过，从而进一步加剧这种磨蚀效果，而那些表面和边缘经过处理的板式催化剂，抗磨蚀的能力会高些；
(3)催化剂表面的积灰
积灰是一个复杂的物理化学过程，对于催化剂性能的影响也是最显著的，常见的由积灰引发的催化剂中毒现象有:碱金属元素导致催化剂表面活性位的丧失，钙的化合物沉积造成的催化剂孔结构的堵塞，还有As、P等元素及化合物的积聚等等。
[0007]因催化反应的需要，有些催化剂在制备过程中不得不采用或添加一些有毒的组分如八8203、48205、&03等，这些毒物往往也存在于废催化剂中。催化剂在使用过程中也会吸附一些来自原料、反应物、设备材质等的有害物如砷、硫、氯、羰基镍等，这些有害物质随废催化剂排出也会对周围环境造成污染。倘若对废催化剂不加处置随意堆放，不仅要占据大量场地，而且废催化剂中的有害物质会随雨水冲刷流失，造成水质污染或破坏土壤、植被。同时废催化剂在日光照射下会释放出挥发性的有机物和S02、N0x等有害气体污染大气，并会增加大气悬浮物含量。开展废催化剂的回收利用，可以使废催化剂的有害部分减量化甚至无害化以达到清洁生产的目的，既增强了企业的竞争能力，又能解决相关环境污染问题，必将产生十分重要的社会效益。所以，开展废催化剂的回收利用可以变废为宝，化害为益，是一个应当引起全社会关注并有广阔应用前景的开发研宄领域。
[0008]废工业催化剂回收利用的一般步骤分为废催化剂的预处理和活性组分与载体的分离。废催化剂的预处理一般采用干燥、焙烧、脱脂、脱硫、氧化还原等过程加以实施，其目的在于除去废催化剂吸附的水分、有机物、硫等其他有害杂质并改变废催化剂的内在结构和外型，使之适应后工序的要求。
[0009]专利201010589554.1或201210492800.0中均提到废SCR催化剂粉碎后加入新催化剂制造流程的回收方法。由于回用量有限，无法实现对废催化剂中全部有价元素的回收，回收率低，废物排放仍然会对环境造成危害；与此同时，该方法处理工艺繁琐复杂，工艺过程冗长。
[0010]专利201010254247.8或201210035019.0中均提到钠化焙烧+浸出液用氯化铵沉钒、同时形成仲钨酸来实现分离钨钒的工艺；专利201210035019.0提到钠化焙烧+浸出液氯化铵沉钒+氯化钙沉钨+硫酸酸解正钛酸钠(Na4T14)的工艺。在这三个专利中，由于钠化焙烧前物料需要粉碎，粉碎粒径要求< 200 μ m，若不经造粒处理，在煅烧过程中会出现严重的飞灰损失及大量的CO2排放；未对热能充分利用的描述，特别是没有涉及对高温钠化焙烧后的物料热能及煅烧尾气热能的二次利用；没有充分考虑SCR废催化剂中各种杂质的分离步骤以及去除方法，不能实现钒、钨的有效分离和提纯，因此钒、钨技术的回收率和得到的产品纯度有限。
【发明内容】
[0011]本发明提出一种钒和钨回收率均超95%，钒、钨产品纯度均超99%的废钒钨系SCR催化剂钒、钨分离回收和提纯工艺。
[0012]为达上述目的，本发明采用如下技术方案:
一种废钒钨系SCR催化剂的钒、钨分离和提纯方法，包括如下步骤:
(1)将废钒钨系SCR催化剂进行预处理，得到钛渣和钒钨溶液；
(2)对步骤(I)得到的钒钨溶液进行萃取分离，得到富钒萃余液和富钨有机相；
(3)将步骤(2)得到的富钒萃余液进行再处理，得到五氧化二钒产品；
(4)将步骤(2)—段萃取分离得到的富钨有机相进行反萃，得到反萃液和空白有机相，空白有机相返回步骤(2)循环利用；
(5)将步骤(4)的反萃液进行二段萃取提钨，得到富钨二段有机相和萃余液，萃余液返回步骤(4)循环利用；
(6)将步骤(5)得到的富钨二段有机相再进行反萃，得到钨酸铵溶液和空白有机相，空白有机相循环； (7)将步骤(6)得到的钨酸铵溶液再处理，得到仲钨酸铵。
[0013]步骤(I)是废催化剂预处理过程，包括:焙烧转化、浸出和过滤。焙烧转化是将V2O5和评03转化为易溶物，T1 2等转化为难溶物的关键步骤。添加剂可为碱金属碱或碱金属盐，为节约成本，优先为钠碱或钠盐，例如为NaOH或Na2CO3等。添加剂与金属总量摩尔比m add:mmetal=l ?6，优选为 madd:m metal=l ?2，例如 1.2、1.4、1.6、1.8 等。焙烧温度为 500 ?950°C，例如600、700、800、900等。焙烧时间为I?7h，例如3h、4.5h、6h等。浸出是指使用浸出剂将金属从固相转移至液相，所述浸出剂可为中性、酸性或碱性溶液，为了减少杂质和节约成本，优先使用纯水。液固比可为0.02?0.lL/g，优选为0.02?0.05L/g，例如0.025 L/g、0.035 L/g、0.045 L/g等。浸出温度为20?90°C，在保证浸出率的条件下，浸出温度优先为20?50°C，例如25°C、35°C、45°C等。浸出时间可为0.5?5h，例如lh,2.5h、4h等。
[0014]步骤(2)是钒和钨分离的关键步骤。萃取剂为胺类、有机膦酸类、中性膦类、季铵盐类或有机酯类萃取剂中的任意一种或多种的任意比例混合萃取剂，浓度为5%?25%，例如10%、15%等。基于伯胺类萃取剂的溶剂化萃取机理，本发明中钒钨浸出液初始pH为O?3，优先pH= I?3，例如1.5、2.0、2.5等。萃取温度为20?50°C，例如25°C、35°C、45°C等。萃取时间为20?60min，例如30min、40min、50min等。
[0015]步骤(3)是制取高纯(>99%)五氧化二钒产品的重要步骤。加氨水调pH=6?9，例如6.5、7、7.5、8、8.5等。再加铵盐进行沉钒，氨水浓度为10%?20%，例如15%。铵离子(NH4+)与富钒萃余液中金属总量的摩尔比mNH4+:mv=2?6，例如3、4、5等。
步骤(4)是从富钨有机相中反萃V和W的重要步骤。反萃剂可为碱液或氨水，但考虑到后续V和W的二次分离，优先用碱液，例如NaOH等。碱液浓度为I?5g/L，优先为I?2g/L，氨水浓度为10%?20%。碱液中0H_与富钨有机相中金属总量的摩尔比mQH_:mmetal=2?6，例如3、4、5等。反萃温度为20?45°C，例如25、30、35、40等。反萃时间为0.5?2h，例如 lh、1.5h 等。
[0016]步骤(5)是从钨一段提纯液中进一步分离去除钒的关键步骤。萃取剂优先为伯胺类萃取剂，萃取剂浓度为5%?25%，例如10%、15%等。水相初始pH= I?3，例如1.5,2.0,
2.5等。萃取温度为20?50°C，25°C、35°C、45°C等。萃取时间为20?60min，例如3