薄膜材料的化学方法
【专利说明】
[0001]技术领域:
本发明属于材料化学技术领域，尤其涉及一种基于金属铅表面在不同基底上原位大面积控制合成钙钛矿型CH3NH3PbBrJ^膜材料的化学方法。
[0002]【背景技术】:
早在上个世纪，Mitzi和他的同事们首先发现并研究了卤化铅钙钛矿，主要用作发光二极管和场效应晶体管的放射层，其他科学家也渐渐发现了钙钛矿材料独特的光学性质和电学性质，比如光致发光、电致发光、三阶光学非线性等，但钙钛矿材料并未被应用在太阳能电池器件中。这类材料的主要优点如下:(1)由于无机成分具有较高的电荷载体迁移率和较好的光吸收性能，使光电转换过程中的能量损失极低，其理论转化效率最高可达50%，有望大幅降低太阳能电池的使用成本；(2)通过改变组分，能够调控其带隙，进而调节其光学和电学性质。例如，对(RNH3)MX3.钛矿结构的研究表明，卤素原子取代不会改变其晶体结构，但却能实现对其带隙的调控，进而改变其光学和电学性质；(3)不仅有较高的光捕获能力，而且在可见光区吸光性能好，尤其在吸收蓝色和绿色光子方面比硅更好；(4)钙钛矿材料既可作空穴传输材料又可以作电子传输材料。例如:对以(RNH3)MX3为基础的太阳能电池的性能测试表明(RNH3)MX3既可以作为光吸收层，本身也具有传输空穴的能力，即使不添加有机空穴传输材料，器件效率也很高；(5)钙钛矿结构电压损耗低，通常仅有0.4eV，跟晶体硅相仿，因此产生电压效率高；(6)低温条件下结晶性好，有利于载流子扩散；(7)合成过程简单，并且廉价，更适合于工业化生产。我们寄希望于这些优点能有助于设计出低成本、高效率又能长期稳定的太阳能电池。2009年，日本桐荫横滨大学宫坂力教授的研究小组在JACS上发表研究成果，首次设计出了以钙钛矿结构CH3NH3PbI3S基础，避免液态电解质使用的染料敏化太阳能电池(DSSC)，并且得到了 3.81%的光电转换效率，而以CH3NH3PbBr3S基础的太阳能电池也获得了 3.13%的光电转换效率。在此基础上通过改善合成方法、增大孔填率、选择带隙匹配的电子传输材料和合成新的空穴传输材料等途径，这一效率被Snaith、GratzeL、Yang Yang等研究小组迅速提升到目前的19.3%左右。很多小组还从界面、形貌、缺陷类型、溶剂、电极材料、空穴传输材料、电子传输材料、温度对晶体结构影响、热力学、动力学等方面展开了广泛地研究，以期提高钙钛矿为活性层的器件的效率。目前，对于钙钛矿结构材料的研究多集中于CH3NH3PbI3，而对于CH3NH3PbBr3的研究则较少。CH3NH3PbBr3带隙比CH 3順种13大，可以用来吸收高能光子，Seok组2014年在EnergyEnviron.Sci上发表的研究成果表明，CH3NH3PbBr3可以提供比CH3NH3PbI3更高的开路电压，这有利于提高器件的光电转换效率，G.Hodes研究组在J.Phys.Chem.Lett.上发表的的研究也证明了这一点。2014年Physical Chemistry C报道的L1z Etgar课题组的成果显示，掺杂了少量Br的CH3NH3PbInBr3??n钙钛矿太阳能电池的光电转换效率和电池的稳定性都要比比纯的CH3NH3PbI3钙钛矿太阳能电池高。
[0003]关于CH3NH3PbBr3|丐钛矿结构材料的制备目前主要有2种方法:一步法、和两步法。2009年宫坂力教授课题组在JACS上发表论文，用一步法获得纯相的CH3NH3PbBr3，具体做法是:按化学计量比1:1将PbBrjP CH 3NH3Br溶解在DMF中，不断搅拌，获得了 20%的CH3NH3PbBr3前驱体溶液，再旋涂到带有介孔材料(T1 2)的基底上，在干燥的同时液态前驱体薄膜逐渐由无色变成橙黄色，证明有CH3NH3PbBr3生成，以CH 3NH3PbBr3为基础的太阳能电池获得了 3.13%的光电转换效率。2014年JACS又报道了 Raquel E.Galian课题组的研究成果，他们采用无模板法一步就合成出了粒径仅6nm的CH3NH3PbBr3m米颗粒,具体实施方法如下:将带有长烷基链的溴化铵CH3(CH2) 17NH3Br加入到80°C条件下油酸的十八烯溶液中，接着再连续不断地加入事先溶解在少量DMF中的CH3NH3Br和PbBr2，最后加入丙酮，诱导黄色沉淀从溶液中析出。随后L1z Etgar研究小组分两步在二氧化钛(Ti02)上层叠I丐钛矿结构材料(Physical Chemistry C),具体方法是,首先将PbBrjP CH3NH3Br溶解在DMF中形成40%的前驱液，前驱液在75°C下加热一整晚，然后在1102上通过旋涂制备PbBr 2均匀薄层，在75°C干燥lh，接着将其浸泡在CH3NH3Br溶液中构建钙钛矿结构，以CH3NH3PbBr3为基础构造的无空穴传输材料的太阳能电池器件的光电转换效率为1.69%，CH3NH3PbBr3在其中既是光吸收层也是空穴导体。与一步法相比，两步法能更好的控制CH3NH3PbBr3K沉积，并有效地调节带隙，且形貌得到了些许改善，可以明显的看出CH3NH3PbBr^膜表面的立方晶体小颗粒。仅过了一个月，Energy & Environmental Science就报道了 Seok研究组的成果，他们通过选择与CH3NH3PbBr3带隙匹配的空穴传输材料PIF8-TAA，提高了开路电压，继而将以CH3NH3PbBr3S基础的太阳能电池的效率提高到了 6.7%，其制备CH 3NH3PbBr3薄膜的方法依然是一步旋涂法，只不过将溶剂DMF换成了丁内酯:二甲基亚砜(7:3，v/v)的混合溶液。由一步法构建的钙钛矿太阳能电池面临着一大难题，那就是在打02上形成的钙钛矿材料的粒径明显不均，导致性能偏差很大，而两步法使得形貌得到了改善，但依然不甚如意。另外，到目前为止，文献报导的CH3NH3PbBr3.钛矿薄膜结晶性并不理想。除此，由于受到目前制备条件(如旋涂)的限制，很难生产较大的钙钛矿连续膜，目前实验室里制造的基于钙钛矿结构的太阳能电池很难达到硅电池板的大尺寸。最后，正如科学家们认识到的，由于旋涂沉积钙钛矿薄膜表面形貌的不稳定性，会对最终器件效率产生影响。
[0004]
【发明内容】
:
本发明所要解决的技术问题是:克服目前CH3NH3PbBr3薄膜制备工艺所存在的不足:制备过程工艺复杂、产品结晶度不高以及受到制备条件(如旋涂)的限制，很难大面积制备和生产连续薄膜、器件重复性差等缺点，提供一种基于金属铅单质薄膜原位大面积控制合成钙钛矿型CH3NH3PbBrJ^膜材料的化学方法。该方法操作简单，无需旋涂过程，可大面积制备得到CH3NH3PbBr3薄膜，有效解决大尺寸器件制作问题；所得CH 3NH3PbI3薄膜纯度高、薄膜表面晶体均匀、结晶性优良，低能耗，制作成本低，具有广阔的工业应用前景。
[0005]本发明对要解决的问题所采取的技术方案是:
基于铅单质薄膜原位大面积控制合成钙钛矿型CH3NH3PbBrj^膜材料的化学方法，其特征在于:在基底表面获得铅单质薄膜，然后将具有铅单质薄膜的基底材料水平浸泡于含溴化甲胺的有机溶液中(基底材料浸泡于有机溶剂液面以下)，恒温反应即可原位制得CH3NH3PbBr3薄膜材料。
[0006]上述方案中，所使用的铅单质薄膜成膜方法为直流磁控溅射、热蒸发、电镀、化学镀膜等。
[0007]上述方案中，所述的基底材料为ΙΤ0导电玻璃、FT0导电玻璃、普通载玻片等。
[0008]上述方案中，所述的基底材料为优势生长晶面为222晶面的ΙΤ0导电玻璃、优势生长晶面为400晶面的ΙΤ0导电玻璃、普通载玻片。具体有武汉奥格公司生产的ΙΤ0导电玻璃，优势生长晶面为222晶面、南玻0LED-10生产的ΙΤ0导电玻璃，优势生长晶面400晶面，帆船牌:CAT.N0.7101普通载玻片。其通过基底材料的选择可控合成001晶面为优势生长晶面的 CH3NH3PbBr3。
[0009]上述方案中，所述配制溴化甲胺溶液的有机溶剂为无水乙醇、异丙醇等。
[0010]上述方案中，所述的反应温度在0~40°C范围内选取；反应时间为40分钟~10小时。
[0011]上述方案中，铅单质薄膜厚度小于400nm，优选范围为200~400nm。
[0012]上述方案中，所述含有溴化甲胺的有机溶液中溴化钾胺的浓度范围为0.0056—0.012g/mL。
[0013]上述方案中，所述的反应容器为具有耐有机溶剂材质的容器如玻璃烧杯等。
[0014]上述方案中，所述的方法包括反应完成后，产物经60~70°C干燥处理。
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