Ag合金溅射靶的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种用于形成有机EL元件的反射电极膜或触控面板的配线膜等导电 性膜的Ag合金溅射靶，尤其涉及一种具有大面积溅射表面的大型Ag合金溅射靶。
[0002] 本申请基于2013年7月19日于日本申请的专利申请第2013-150311号以及于 2014年3月19日申请的专利申请2014-056037号主张优先权，并将其内容援用于此。
【背景技术】
[0003] 有机EL元件为在形成于有机EL发光层两侧的阳极与阴极之间施加电压，从阳极 将空穴，从阴极将电子分别注入到有机EL膜内，利用在有机EL发光层中当空穴和电子结合 时发光的原理的发光元件，其作为显示器设备用发光元件，近年来备受关注。作为该有机EL 元件的驱动方式有无源矩阵方式和有源矩阵方式。该有源矩阵方式由于通过在一个像素上 设置一个以上的薄膜晶体而能够进行高速转换，因此为有利于高对比度、高清晰度，且能够 发挥有机EL元件特征的驱动方式。并且，作为光的提取方式有从透明基板侧提取光的底部 发光方式和在与基板的相反侧提取光的顶部发光方式，开口率较高的顶部发光方式有利于 高亮度化。
[0004] 该顶部发光结构中的反射电极膜为了有效反射由有机EL层发出的光，优选为高 反射率且耐腐蚀性高。并且，作为电极，也优选为低电阻。作为这种材料，已知有Ag合金及 Al合金，但为了得到更高亮度的有机EL元件，从可见光反射率较高方面来看，Ag合金优异。 在此，在有机EL元件上形成反射电极膜时采用溅射法，使用Ag合金溅射靶（例如参考专利 文献1)。
[0005] 但是，Ag为具有高导电性和反射率的金属，有效利用这些特性，近年来用作有机 EL面板的反射电极膜。纯Ag膜具有高导电性和反射率，但是耐腐蚀性（尤其耐硫化性）和 热稳定性较弱，因此为了适用于上述用途，需要改善这些特性。因此，提出有Ag中添加 In 的合金及其溅射靶（例如参考专利文献2、3)。
[0006] 另一方面，伴随制造有机EL元件时的玻璃基板的大型化，在形成反射电极膜时使 用的Ag合金溅射靶也使用大型溅射靶。在此，为了提高生产率，若向大型溅射靶投入高功 率来进行溅射，则引起异常放电，产生被称为"喷溅"的现象，所熔融的微粒附着于基板上。 其结果，因该微粒，配线或电极之间产生短路，存在降低有机EL元件的成品率的问题。顶部 发光方式的有机EL元件的反射电极层中，其成为有机发光层的基底层，因此要求更高的平 坦性，需要进一步抑制喷溅。
[0007] 为了解决这种问题，在上述专利文献2、3的Ag合金溅射靶中，将合金的晶粒的平 均粒径设为150~400 μπι，将所述晶粒的粒径的偏差设为平均粒径的20%以下，由此即使 向伴随溅射靶的大型化的溅射靶投入大功率，也能够抑制喷溅。
[0008] 专利文献1 :国际公开第2002/077317号
[0009] 专利文献2 :日本特开2011-100719号公报（A)
[0010] 专利文献3 :日本特开2011-162876号公报（A)
[0011] 在利用上述专利文献2及3中公开的Ag合金溅射靶的溅射成膜中，即使投入大功 率也能够抑制喷溅的同时，形成反射电极膜。在此使用的大型Ag合金溅射靶如下制造。
[0012] 首先，在高真空或惰性气体气氛中熔化Ag，在所得到的熔融金属中添加规定含量 的In，之后，在真空或惰性气体气氛中进行熔化，制作Ag-In合金的熔化铸造铸锭。接着，为 了将Ag-In合金晶粒的平均粒径设为规定值，对熔化铸造铸锭进行热锻。热锻中，将锻造方 向每次旋转90度重复进行锻造成型比为1/1. 2~1/2的镦锻。通过多道次进行冷乳直至 该锻造后的铸锭成为所希望的厚度，从而作为板材。并且，对实施热处理后的板材进行铣削 加工、放电加工等机械加工直到成为所希望的尺寸，由此制造大型的Ag-In合金溅射靶。
[0013] 然而，上述的制造方法中，溅射靶制造用板材由Ag-In合金的熔化铸造铸锭经过 热锻和冷乳的工序制造，但该铸锭在铸造过程中产生空隙。并且，用于Ag-In合金溅射靶制 造的Ag原料中原本微量存在氧（0)，而且，在铸造工序中也有吸收氧的可能性。这些氧的一 部分固溶存在于铸锭中。这些固溶氧具有在空隙中固定化的倾向。
[0014] 并且，空隙中的氧或者铸锭中的固溶氧使In转化为In氧化物，其结果，在空隙周 边偏析高电阻物质。该空隙自身在冷乳工序中被压坏形成空隙压坏部（步M F圧潰部），即 使在溅射靶制造后也会残留该高电阻物质夹杂物。存在该高电阻物质夹杂物在溅射成膜时 产生喷溅现象的问题。
[0015] 由于存在该问题，不能说有机EL元件的生产成品率充分提高，要求进一步改善。
[0016] 另外，上述空隙压坏部中包含有空隙完全被压坏而封闭的空隙压坏部、或者即使 空隙没有完全封闭也压坏变形的空隙压坏部。
【发明内容】
[0017] 本发明的目的在于提供一种大型Ag-In合金溅射靶，该大型Ag-In合金溅射靶尽 可能减少在靶中内含的空隙压坏部的生成，从而更进一步抑制溅射时产生喷溅。
[0018] 如上所述，若想由一个恪化铸造铸锭制作一个大型Ag-In合金派射祀，则在该铸 造铸锭的形成过程中由于不可避免产生微细的空隙，因此所制作的大型Ag-In合金溅射靶 中内含空隙被压坏的空隙压坏部。因此得到如下见解：为了更进一步抑制溅射时产生喷溅， 尽可能降低在铸造铸锭中存在的氧量，从而减少空隙的产生，抑制该空隙压坏部的生成即 可。
[0019] 因此，本发明是由上述见解得到的，为了解决所述课题，具有以下方式。
[0020] (1) 一种Ag合金溅射靶，其特征在于，其具有如下组成：含有0· 1~L 5质量％的 In，剩余部分由Ag及不可避免的杂质构成，作为不可避免的杂质，氧浓度为50质量ppm以 下，在靶的厚度方向整个区域，通过超声波探伤装置测定的空隙压坏部的面积率，相对于溅 射表面的面积为1.0 X 10 4以下。
[0021] ⑵根据所述⑴所述的Ag合金溅射祀，其特征在于，进一步含有0.02~2.0质 量％的Sb、Mg、Pd、Cu及Sn中的一种以上。
[0022] (3)根据所述（1)或（2)所述的Ag合金溅射靶，其特征在于，所述溅射表面的面积 为0. 25m2以上。
[0023] 如上所述，本发明的Ag合金溅射靶所涉及的Ag合金板材中的组成含有0. 1~1. 5 质量％的In，剩余部分由Ag及不可避免的杂质构成，或者，进一步含有0. 02~2. 0质量％ 的Sb、Mg、Pd、Cu及Sn中的一种以上。In容易在溅射膜的表面形成氧化被膜，由此具有提 高耐硫化性的效果，但在0. 1以下时，耐硫化性不会提高，并且，在1. 5以上时，所形成的膜 的反射率下降，因此，优选In的含量设为0. 1~1.5质量％。并且，通过在Ag-In合金中添 加0. 02~2. 0质量％的Sb、Mg、Pd、Cu及Sn中的一种以上，进一步提高所形成的Ag合金薄 膜的耐热性、耐湿性、耐腐蚀性（耐硫化性、耐盐水性），能够更进一步抑制成膜后的处理工 序（热处理、使用药物的蚀刻等）中、或作为产品上市后因产生的Ag合金薄膜的变质（因 热导致的凝集或腐蚀）导致特性下降。若这些含量小于0.02质量％，则不能得到上述各特 性，另一方面，若该含量超过2. 0质量％，则所形成的Ag合金薄膜的电阻过高，或者反射率 下降。并且，本发明的Ag合金溅射靶所涉及的Ag合金板材的氧浓度设为50质量ppm以下， 但若氧浓度超过50质量ppm，则空隙压坏部周边形成的In的氧化物粒子变多，因此在进行 溅射时，成为异常放电、喷溅的产生原因。若考虑溅射靶的制造成本和所得到的效果，优选 的上述氧浓度的下限值为2质量ppm，但并不限定于此。
[0024] 另外，若在Ag-In合金中添加 Sb、Mg、Pd、Cu及Sn中的一种以上的元素，则当这些 元素显示出比In更易氧化时，该元素与空隙中的氧或者铸锭中的固溶氧反应以代替In，从 而发挥改变该元素氧化物的作用。在此，在Ag-In合金中添加313、]\%、？(1、(：11及311中的一种 以上的元素时，实现更进一步提高膜的耐热性、耐湿性、耐腐蚀性（耐硫化性、耐盐水性）， 或者进一步抑制上市后的Ag合金膜的变质（因热导致的凝集或腐蚀）导致性能下降，因此 更优选对每个所添加的Sb、Mg、Pd、Cu及Sn的元素限定组成范围。具体而言为，Sb :0. 1~ 2 质量％、Mg :0· 02 ~0· 5 质量％、Pd :0· 1 ~2. 0 质量％、Cu :0· 2 ~L 5 质量％、Sn :0· 1 ~ 2. 0质量％。在不满足这些各范围的下限时，不能得到上述效果，另一方面，在超过各范围的 上限时，所形成的Ag合金膜的电阻过高，或者其反射率下降。
[0025] 关于对Ag-In合金中添加 Sb、Mg、Pd、Cu及Sn中的一种以上的元素进行了上述说 明，可知在通过使用添加这些元素的Ag-In合金派射祀的派射来形成的Ag合金薄膜中，例 如通过添加 Sb来能够提高耐热性、耐湿性，并且，通过添加 Mg来能够提高耐热性、耐盐水 性，通过添加 Pd来能够提高耐湿性、耐硫化性、耐盐水性，通过添加 Cu来能够提高耐热性、 耐硫化性，并且，通过添加 Sn来能够提高耐热性、耐湿性、耐硫化性。
[0026] 如此，由于在空隙压坏部周边形成In氧化物，因此在本发明中，将空隙压坏部的 面积率设为LOXlO 4以下。若面积率超过1.0X10 4,则不能抑制异常放电或喷溅的产生。 若考虑溅射靶的制造成本和所得到的效果，优选的上述面积率的下限值为2 X 10 6,但并不 限定于此。
[0027] 并且，通常，若将溅射靶设为大型化，则容易产生异常放电等不良情况，但根据本 发明的Ag合金溅射靶，即使为其表面积为0. 25m2以上的大型溅射靶，也可以抑制喷溅的同 时，可以进行投入大功率的溅射成膜，能够形成反射电极膜。若考虑溅射靶的制造成本和所 得到的效果，优选的上述表面积的上限值为6m 2,但并不限定于此。
[0028] 根据本发明，得到即使在溅射中投入大功率，也能够更进一步抑制异常放电及喷 派的Ag-In合金派射革E，通过使用该Ag-In合金派射革E、或者含有Sb、Mg、Pd、Cu及Sn中的 一种以上的Ag-In合金溅射靶进行溅射，能够得到反射率高、具有优异的耐热性、耐湿性、 耐腐蚀性（耐硫化性、耐盐水性）的导电性膜。
【附图说