热浸镀用Zn-Al-Si-Ni合金镀层及热浸镀方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于热浸镀锌技术领域，涉及一种钢材热浸镀用Zn-Al-Si-Ni合金镀层及 其热浸镀方法。
【背景技术】
[0002] 热浸镀锌铝作为一种具有优良耐腐蚀性能的涂层技术，兼顾了铝的耐久保护性和 锌的阳极保护性，其镀层的综合性能比纯锌镀层的性能更优越，在桥梁、建筑钢结构、汽车、 矿山机械及造船方面得到广泛应用；其中Galvalume合金镀层因其具有优良的耐腐蚀性 能，得到广泛应用，但其因较高的铝含量，浸镀温度较高，导致铁铝之间的放热反应加剧，镀 层变厚，成型能力较差。同时浸镀过程中熔池中产生的底渣严重影响到了产品质量及生产 效率，目前还没有措施能够彻底解决这一难题。
[0003] 众所周知，铝含量为20~30wt. %的锌铝合金又具有良好的超塑性，但由于室温综合 性能不佳，尤其是耐腐蚀性能较差，共析成分合金的应用受到极大限制；Si在热浸镀锌铝 过程中起着关键作用，它通过改变浸镀合金体系的相平衡关系，形成能与基体紧密结合的 含硅抑制层(Fe2Al5+:ff)，阻隔铁基体与熔体的直接接触，控制铁-铝反应速度，使工艺变 得可以控制，Ni能细化镀层组织，提高镀层的耐蚀性能，在热浸镀纯锌镀层中有着广泛的应 用；由于Ni单一作用的效果不显著，往往通过与其他合金元素协同添加在镀锌层和锌铝镀 层中来改善镀层的组织与性能。但是，目前尚未发现在镀锌层和锌铝合金镀层中同时添加 Si、Ni的技术方案。
[0004] Ni、Si的协同作用不仅能抑制铁铝之间的放热反应，解决镀层超厚的问题，还能细 化晶粒，提尚链层的耐腐蚀性能；由于错含量的降低有效降低铁错之间的放热反应，提尚恪 体密度，使浸镀过程中不会形成底渣且产渣量减少；因此，采用本发明的热浸镀Zn-Al-Si-Ni合金镀层实施浸镀具有优异的综合性能，既可以通过现有的连续镀锌生产线获得，也能 采用批量浸镀工艺实现。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的在于开发出一种新型锌铝合金，解决A1含量为20~30wt.%的锌铝共 析合金室温下综合性能不理想特别是耐蚀性较差的问题，通过Ni、Si协同作用，改变浸镀合 金体系的相平衡关系，形成能与基体紧密结合的含硅抑制层;抑制铁铝之间的放热反应，解 决镀层超厚问题，细化镀层组织，提高镀层的耐蚀性能、成型性能，生产出综合性能优异的 锌铝合金镀层，更好的应用于要求较高的热浸镀产品。
[0006] -种热浸镀用Zn-Al-Si-Ni合金镀层，其特征在于：其成份按照质量百分比计算， A1的含量控制在20~30wt.%，Si含量控制在0.1~0.4wt.%，Ni含量控制在0.01~0. lwt.%，其余 为Zn。
[0007] 众所周知，铝含量为20~30wt. %的锌铝合金又具有良好的超塑性，但由于室温综合 性能不佳，尤其是耐腐蚀性能较差，共析成分合金的应用受到极大限制。
[0008] 通过向Zn-Al恪池中添加0.1~0.4wt.%Si，可以获得厚度较薄、耐蚀性能较好的锌 铝硅镀层，Si在热浸镀锌铝过程中起着关键作用，它通过改变浸镀合金体系的相平衡关系， 形成能与基体紧密结合的含硅抑制层(Fe2Al5+T5 )，阻隔铁基体与熔体的直接接触，控制 铁-铝反应速度，使工艺变得可以控制。
[0009] si含量低于〇.iwt.%时，由于达不到_τ5相稳定存在的热力学条件，抑制铁铝反映 速度不明显，镀层较厚;而Si含量过高时，锌池流动性变差，产生较多的锌渣，严重影响了镀 层的整体性能，镀层中靠近基体的一侧的中间合金层与基体结合的不够紧密，有微小裂纹 产生，表现出一定的脆性，成型性能较差，特别是耐蚀性能较差。
[0010] 实验研究表明，钢基进入Zn-Al-Si熔池，其表面首先形成的是相，熔池中Ni的 加入使si在钢基体表面进一步富集，τ：?相形成的热力学环境更加稳定，形核、长大快速，镀 层更加连续、致密，随后，Fe2Al5相开始形核、长大，Fe2Al5相中原子空位高达30%，Si原子可 以有效填补Fe2Al5中的原子空位;Si、Ni的原子半径相近，Fe2Al 5中可以溶入微量的Ni，致使 其结构更加稳定，致密的1?相层与原子空位被Si(Ni)原子占据后的Fe2Al5相结合，有效阻 断了 A1原子和Zn原子向钢基体以及Fe原子向液相的扩散，并在镀层中形成了稳定的扩散通 道:凝固自由层/ X5/ Fe2Al5/ α-Fe，控制合金层的生长，镀层厚度进一步减薄(如图1-3 所示）；Ni、Si的协同作用没有改变热浸镀层的相结构，但镀层厚度更薄，镀层组织更加连 续、致密，表层凝固组织晶粒细化，使得合金镀层的耐蚀性能、成型性能提高（如图4-6所 示）。
[0011]热力学计算的结果表明，熔池中含有〇. l%Fe、0.3%Si时，FeAl3的稳定存在温度在 580°C以上，随着熔池中Si含量的提高，其温度存在温度也随之提高，本发明所述成分合金 镀层的热浸镀温度范围较宽，可以通过相应的工艺控制获得丨$ +Fe2Al5+凝固层或:1? + FeAl3+Fe2Al5+凝固层的镀层组织，530°C~580°C浸镀时，镀层结构为Fe2Al 5+a-AlFeSi ; 590°C ~600°(3浸镀时，镀层结构为？62415+?6413+<^怀631。
[0012]为了进一步提高镀层质量，本发明在传统的热浸镀方法基础之上在钢铁材料的预 处理步骤中，增加了工业酒精去除有机物和丙酮去除有机物两步骤，可以有效解决部分常 见有机物不溶于NaOH溶液的现象，有效净化钢铁材料表面，明显提升了助镀效果;此外，本 发明所用的助镀剂为每l〇〇ml助镀剂中含有100g ZnCl2、15g AlCl3、5g LiCl、20g NH4C1，传 统助镀剂为每l〇〇mL溶液中加入8.7g ZnCl2、10.2g NH4C1、10gSnCl2，有效解决使用传统助 镀剂浸镀后，盐类保护膜不均匀以及浸入锌池中起烟量大的问题，有利于获得表面质量优 异的镀层。
[0013]图1是纯铁片在Zn-24%A1熔池中浸镀120s后获得的合金镀层的显微组织照片。可 以看出，热浸镀层的合金层主要由Fe2Al5和FeAl3组成，其中靠近钢铁材料基体的Fe 2Al5层过 厚且致密性不好，外侧的FeAl3层呈现剥离状态分布在液相中。
[0014]为了控制铁铝反应速度，减小热浸镀Zn-Al合金镀层的厚度，改善其致密性，加入 了0.3wt. %Si，浸镀120s，得到了Zn-24%Al-0.3%Si合金镀层，如图2所示。Si的加入改变了浸 镀合金体系的相平衡关系，形成了与基体紧密结合的含硅抑制层(Fe2Al5+X5 )，但是从图2 中可以发现热浸镀Zn-Al-Si合金镀层局部位置与钢铁材料基体结合不够紧密有微小裂纹 产生。
[0015] 为了进一步优化镀层组织，本发明中又加入了0.05wt. %Ni，浸镀120s，得到Zn-24% A1 -0.3%S i-0.05%Ni合金镀层，如图3所示;从图中可以看出，Ni、Si的协同作用没有改变镀 层相结构，但镀层厚度更薄，致密性更高。
[0016] 图4是Zn-24%A1合金镀层、Zn-24%Al-0.3%Si合金镀层、Galvalume合金镀层以及 Zn-24%Al-0.3%Si-0.05%Ni合金镀层在10%NaCl溶液中浸泡168h的失重腐蚀速率的对比照 片;从图中可以看出腐蚀速率大小顺序是:Zn-Al-Si-Ni合金镀层Galvalume合金镀层Zn-Al-Si合金镀层Zn-Al合金镀层，即Zn-Al-Si-Ni合金镀层的耐蚀性最好且优于Galvalume 合金镀层，Zn-Al合金镀层的耐蚀性最差。
[00Π ] 图5是Zn-24%A1合金镀层、Zn-24%Al-0.3%Si合金镀层、Galvalume合金镀层以及 Zn-24%Al-0.3%Si-0.05%Ni合金镀层在10%NaCl溶液中浸泡相同时间的动电位极化曲线;从 图中可以看出，Zn-Al-Si-Ni合金镀层的自腐蚀电位更正，Galvalume合金镀层的自腐蚀电 位次之，Zn-Al合金镀层的自腐蚀电位最负；由Corrtest系统中电化学参数拟合系统拟合得 到Zn-Al合金镀层、Zn-Al-Si合金镀层、Galvalume合金镀层以及Zn-Al-Si-Ni合金镀层的自 腐蚀电流大小分别为:67.99μΑαιι- 2、43.37μΑαιΓ2、25.50μΑαιΓ2、11.86μΑαιΓ 2，所以本发明中 的Ζη-Α 1 -S i -Ni合金镀层的耐蚀性要明显优于其他合金镀层。
[0018] 图 6是Zn-24%A1 合金镀层、Ζη-24%Α1-0 · 3%Si 合金镀层以及 Ζη-24%Α1-0 · 3%Si-0 · 1% Ni合金镀层折弯120度的宏观照片。从图中可以看出，Zn-Al合金镀层折弯120度后的折痕少 数地方出现裂纹，Zn-Al-Si合金镀层次之，而Zn-Al-Si-Ni合金镀层折弯120度后没有出现 裂纹;这是由于Ni、Si的加入使镀层厚度减薄，晶粒细化的缘故，同时也说明，Ni、Si的协同 作用不仅提高了合金镀层的耐蚀性能而且进一步优化了镀层力学性能。
[0019] 本发明具有如下特点： (1)由于Ni的加入，热浸镀Zn-Al-Si-Ni合金镀层比一般的高铝锌铝合金镀层光亮度提 尚。
[0020] (2)Ni、Si的协同作用大大提高了合金镀层的耐腐蚀性能。
[0021 ] (3)浸镀温度选择范围较大(530°C~600°C)，工艺控制较方便