一种促进银在金纳米球表面再生长的方法及其应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及纳米颗粒技术领域，具体涉及一种银再生长的方法及其应用，尤其涉及一种促进银在金纳米颗粒表面再生长的方法及其应用。
【背景技术】
[0002]目前合成金银核壳纳米结构多采用十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)作为表面活性剂，抗坏血酸或羟胺弱作为还原剂。由于抗坏血酸在碱性条件下还原型更强，所以大多数报道的方法都采用加碱的方法来促进银的再生长。在不改变PH的情况下，在室温条件下生长是非常缓慢。R.B.Jiang等在较高温度(65°C)下进行反应也需要4h(R.B.Jiang，H.J.Chen，L.Shao et al,Unraveling the Evolut1n and Nature of the Plasmons in(Au Core)-(Ag Shell)Nanorods ,Adv.Mater.2012,24: 200-207)。Yoshifumi Okuno等米用CTAC辅助，在80°C下反应，生长也需要90min(Yoshifumi Okuno ,Koji Nish1ka,Ayaka Kiya et al,Uniform and controllable preparat1n of Au-Ag core-shell nanorods usinganisotropic silver shell format1n on gold nanorods,Nanoscale 2010,2:1489-1493)o
[0003]生物硫醇包括半胱氨酸、同型半胱氨酸和还原型谷胱甘肽，在生物机体的各种生理和病理过程中承担着基础的作用。而作为生物硫醇大家族中的重要成员，半胱氨酸涉及到蛋白质合成、解毒和新陈代谢过程，缺乏氨基酸可能会导致各种综合症，如造血作用降低、生长缓慢、头发褪色、白细胞下降和牛皮癣等。因此半胱氨酸的检测一直是人们关注的话题，其常规检测的方法有毛细管电泳、高性能液相色谱(HPLC)、质谱(MS)法和荧光法等，但检测限度都较高且不能很好地将其与同型半胱氨酸和还原型谷胱甘肽区分开。如P.K.Sudeep等曾利用半胱氨酸和还原型谷胱甘肽能使金纳米棒发生组装的特性，借助900nm处光谱的变化来检测半胱氨酸和还原型谷胱甘肽的浓度(0.75-4μM)(P.K.Sudeep，S.T.Shibu Joseph,K.George Thomas,Selective Detect1n of Cysteine andGlutath1ne Using Gold Nanorods，J.AM.CHEM.S0C.2005，127:6516-6517)。0.T.Meng等利用Cys和铜离子的强结合能力从荧光剂中夺回铜离子，从而采用荧光监测Cys的量，检测下限为0.72yM(Q.T.Meng，H.M.Jia，Peter Succar et al ,A highly selective andsensitive 0N-0FF-0N fluorescence chemosensor for cysteine detect1n inendoplasmic reticulum,B1sensors and B1electronics，2015，74:461_468)。和许多方法一样，现有方法的检测下限仍然较高，而且都不能很好地区分谷胱甘肽和半胱氨酸。
【发明内容】
[0004]针对现有研究在室温条件且不改变pH的情况下，银再生长非常缓慢的不足，以及半胱氨酸检测限度较高且不能很好地将其与同型半胱氨酸和谷胱甘肽区分开等问题，本发明提出了一种促进银在金纳米颗粒表面再生长的方法及其应用，不仅可以在不改变PH的情况下加速银在金颗粒表面的快速生长，70°C下生长可在40min左右完成，而且对银壳层形貌具有一定的调控作用。利用金纳米颗粒上银的生长特性，可以很好地区分还原型谷胱甘肽和半胱氨酸，可实现微量半胱氨酸浓度的检测，应用于同型半胱氨酸和半胱氨酸的区别。
[0005]为达此目的，本发明采用以下技术方案:
[0006]第一方面，本发明提供了一种促进银在金纳米颗粒表面再生长的方法，所述方法包括在金核银壳复合纳米颗粒的合成中，通过加入含官能团巯基和氨基的小分子化合物来调控银在金纳米颗粒表面的再生长，其中，所述小分子化合物的巯基和氨基之间距离少于6个碳原子。
[0007]在本发明中，所述方法不需要改变pH值，在含官能团巯基和氨基的小分子化合物的辅助下就可促进银的快速再生长，其浓度对金银核壳结构形貌具有一定的调控作用。并且采用不同的带官能团巯基和氨基的小分子化合物辅助银再生长，也可控制金银核壳纳米结构形状。所述方法操作步骤简单，制得的金核银壳纳米结构均一分散;而且本发明的方法重复性高，反应条件温，并且所用试剂廉价无毒。
[0008]在本发明中，所述含官能团巯基和氨基的小分子化合物为半胱氨酸、同型半胱氨酸、半胱胺、半胱氨酸甲酯或对氨基苯硫酚中任意一种或至少两种的组合，所述典型但非限制性实例有:半胱氨酸，同型半胱氨酸，半胱胺，半胱氨酸甲酯，对氨基苯硫酚，半胱氨酸和同型半胱氨酸的组合，半胱胺和半胱氨酸甲酯的组合，半胱氨酸甲酯和对氨基苯硫酚的组合，半胱氨酸、同型半胱氨酸和半胱胺的组合，半胱胺，半胱氨酸甲酯和对氨基苯硫酚的组合，同型半胱氨酸、半胱胺、半胱氨酸甲酯或对氨基苯硫酚的组合，半胱氨酸、同型半胱氨酸、半胱胺、半胱氨酸甲酯和对氨基苯硫酚的组合，优选为半胱氨酸。
[0009]在本发明中，若需快速生长成球状形貌金银核壳结构，优选半胱氨酸;若需快速生长成方块形貌金银核壳结构，优选对氨基苯硫酸。
[0010]在本发明中，所述含官能团巯基和氨基的小分子化合物的浓度为0.01-40μΜ，例如0.01μΜ、0.05μΜ、0.1μΜ、0.5μΜ、1μΜ、5μΜ、10μΜ、13μΜ、15μΜ、20μΜ、23μΜ、25μΜ、28μΜ、30μΜ、35μM、38μΜ或40μΜ等，优选为10-30μΜ，进一步优选为18_22μΜ。
[0011 ]在本发明中，所述含官能团巯基和氨基的小分子化合物的浓度小于IyM时，浓度越大长银速度越快;1_40μΜ时，生长速率相当，但浓度越大球形金银核壳结构越多也越均匀。
[0012]在本发明中，所述一种促进银在金纳米颗粒表面再生长的方法包括以下步骤:
[0013](I)将金纳米颗粒、表面活性剂以及含官能团巯基和氨基的小分子化合物的混合溶液进行孵化；
[0014](2)在步骤(I)孵化后的混合溶液中加入硝酸银和还原剂，促进银在金纳米颗粒表面的再生长。
[00?5]在本发明中，步骤(I)所述金纳米颗粒为十六烧基三甲基溴化钱稳定的金纳米球或/和金纳米棒，例如十六烷基三甲基溴化铵稳定的金纳米球，十六烷基三甲基溴化铵稳定的金纳米棒以及十六烧基三甲基溴化钱稳定的金纳米球和金纳米棒的混合物。
[0016]在本发明中，步骤(I)所述金纳米颗粒形状大小均一。
[0017]在本发明中，步骤(I)所述金纳米颗粒原子的浓度为0.05-0.4mM，例如0.05mM、
0.08mM、0.lmM、0.12mM、0.15mM、0.18mM、0.2mM、0.24mM、0.25mM、0.3mM、0.35mM、0.37mM或
0.4mM等，优选为0.09-0.2mM，进一步优选为0.1-0.12mM。
[0018]在本发明中，步骤(I)所述金纳米颗粒浓度太小或太大都不利于利用光谱长银分析。
[0019]在本发明中，步骤(I)所述金纳米球的直径为10_40nm，例如10nm、12nm、15nm、18]1111、2011111、2311111、2511111、2711111、3011111、3311111、3511111、37111]1或40111]1等，优选为2011111。
[0020]在本发明中，步骤(I)所述金纳米棒的长径比为(1.4-5):1，例如1.4:1、1.7:1、1.9:1、2.1:1、2.4:1、2.7:1、3:1、3.2:1、3.7:1、3.9:1、4.1:1、4.5:1或5:1，优选为2.95:1。
[0021]在本发明中，步骤(I)所述表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵。
[0022]在本发明中，步骤(I)所述表面活性剂的浓度为1-20mM，例如ImM、2mM、3mM、4mM、5mM、6mM、7mM、8mM、9mM、10mM、llmM、12mM、13mM、14mM、15mM、16mM、17mM、18mM、19mM或20mM等，优选为5_12mM，进一步优选为8-10mM。
[0023]在本发明中，若所述表面活性剂浓度太小，则在加入含官能团巯基和氨基的小分子化合物后容易导致金纳米颗粒组装，而表面活性剂浓度太大导致银生长缓慢。
[0024]在本发明中，步骤(2)所述硝酸银与金纳米颗粒原子的摩尔比为(1-3):1，例如1:
1、1.2:1、1.5:1、1.8:1、2:1、2.2:1、2.5:1、2.8:1或3:1等，优选为(1.5-2.5):1，进一步优选为(2