专利名称：荧光体的制造方法
技术领域：
本发明涉及用于阴极射线管、荧光灯、等离子显示屏(PDP)等的主相为氧化物、硫化物或氧硫化物等的荧光体的制造方法。
背景技术：
用于阴极射线管、荧光灯、PDP等的荧光体，以前是将原料粉末混合后放入坩埚等焙烧容器，在高温下长时间加热经固相反应生成荧光体，再以球磨机等进行微细粉碎而制得的。
但是，用该法制造的荧光体由具有不规则形状的一次粒子的凝集体粉末形成。如果涂布这种荧光体而形成荧光膜，则所得的阴极射线管、荧光灯、PDP等的荧光膜由于不均一而充填密度低，所以发光特性差。而且，固相反应后虽经球磨机等微细粉碎而得到所需粒径的荧光体，但这时施加了物理和化学的冲击。其结果是，粒子内和表面都出现缺陷，发光强度低下而不够满意。此外，由于置坩埚等焙烧器中于高温长时间加热，有来自坩埚的杂质混入，不可避免会使发光特性低下，且由于原料粉末的粒度，固相反应进行不充分，混有杂质相常引起发光特性低下。再因在高温长时间加热，使能耗变大，所以提高了荧光体的制造成本。
此外，有人提出了将含有构成荧光体的金属元素的溶液用超声喷雾器等形成微细的液滴，再以热分解反应炉加热的荧光体制造方法(日本专利公开公报平2000-87033号)。但是，为了使用超声喷雾器大量产生微细液滴，必须同时驱动数百至数千个超声发生元件，这需要投入极大的能量。而且每个超声发生元件的形状如有微妙的差别，所得液滴的粒度分布就会变宽，干燥、热分解合成后所得荧光体的粒度分布也变宽这样的问题。
此外，前述使液滴在热分解合成炉内热分解的方法还存在下述问题，即在热分解反应炉内液滴会产生大量水蒸气，又因水解离使氧分压增加，在还原性氛围气中易保持原子价的Eu2+等赋活离子的原子价变得不稳定，不能得到所需的发光特性。而且热分解反应炉内混入大量水蒸气，除引起热能浪费外，仅经热分解反应炉的处理因结晶性高，且结晶内赋活剂离子难以均匀赋活，不能得到发光特性良好的荧光体。
为了改善荧光体分散性、防止荧光体退化、提高荧光体与支持体涂布粘合性及改善反射率控制等荧光体表面物性，在荧光体表面涂布各种表面处理物质和具有肤色的颜料粒子等(表面修饰物质)。这种经过表面修饰的荧光体以前通常是将荧光体原料粉末混合，填入坩埚等焙烧容器，在高温长时间加热经固相反应生成焙烧物，再经球磨机等微细粉碎得到荧光体粒子后，投入表面修饰物质的水悬浮液中，以湿式法使表面修饰物质附着于荧光体粒子表面而制得。
但是，因为以固相反应制造的荧光体粒子由形状不规则的一次粒子的凝集体形成，因而表面修饰物质附着于这种不规则形状的荧光体粒子是不完全的，所以在荧光体粒子的处理和涂布过程中，表面修饰物质常会剥离，导致表面修饰物质的性能不能充分发挥。而表面修饰物质涂布荧光体粒子表面时，在要求高涂布率的情况下，有必要涂布大量表面修饰物质，这样不仅使成本提高，也因吸收激发光和发射光，使发光效率降低。而且用湿式法附着表面物质时，由于用水等液体作媒介，所以使涂布工序复杂化。
因此，本发明旨在消除前述问题，提供荧光体粒子的粒度分布窄、凝集粒子少、具有球状或接近球状的形状、因高纯度而化学组成均一、发光特性优良、且能耗少的荧光体的制造方法。这种荧光体用于阴极射线管、荧光灯、PDP等时能够形成均匀、致密的高亮度荧光膜。
而且，本发明旨在提供在凝集较少的球状或接近球状的荧光体粒子表面具有致密、剥离少、粘附性良好的表面修饰层的荧光体的制造方法。
发明的揭示本发明通过采用下述内容解决了以往存在的问题。
(1)荧光体的制造方法，该方法的特征是，将含有构成荧光体的金属元素的荧光体原料溶液喷雾在气体氛围气中形成微细液滴，然后将其干燥形成固体粒子，再将前述固体粒子与伴随的前述气体一起导入热分解合成炉加热，进行热分解合成。
(2)进一步限定(1)所述的荧光体制造方法，使用了溶有构成前述荧光体的金属元素的金属盐的水溶液。
(3)进一步限定(1)或(2)所述的荧光体制造方法，其中，溶解于前述荧光体原料溶液的金属盐的至少10重量％是硝酸盐或乙酸盐。
(4)进一步限定(1)～(3)中任一项所述的荧光体制造方法，其中，溶解于前述荧光体原料溶液的金属盐的至少50重量％是硝酸盐或乙酸盐。
(5)进一步限定(1)～(4)中任一项所述的荧光体制造方法，其中，前述荧光体原料溶液中含有助溶剂。
(6)进一步限定(1)～(5)中任一项所述的荧光体制造方法，其中，前述荧光体是以硫化物或氧硫化物为主相的荧光体时，在前述荧光体原料溶液中添加硫脲或硫代乙酰胺等含硫化合物。
(7)进一步限定(1)～(6)中任一项所述的荧光体制造方法，其中，在前述液滴分级后进行热分解合成。
(8)进一步限定(7)所述的荧光体制造方法，其中，采用惯性分级器进行前述分级。
(9)进一步限定(7)或(8)所述的荧光体制造方法，其中，经过前述分级后前述液滴的重量平均粒径在0.5～20μm的范围内，且其90重量％具有重量平均粒径的2倍以下的粒径。
(10)进一步限定(9)所述的荧光体制造方法，其中，前述重量平均粒径在1.0～10μm的范围内。
(11)进一步限定(7)～(10)中任一项所述的荧光体制造方法，其中，在前述分级的同时，将前述液滴在气体中的体积浓度浓缩2倍以上。
(12)进一步限定(1)～(11)中任一项所述的荧光体制造方法，其中，采用氧化性气体、还原性气体或惰性气体作为前述氛围气气体或前述伴随气体。
(13)进一步限定(12)所述的荧光体制造方法，其中，采用空气作为前述氧化性气体。
(14)进一步限定(12)所述的荧光体制造方法，其中，采用氮与氢的混合气体作为前述还原性气体。
(15)进一步限定(12)所述的荧光体制造方法，其中，采用硫化氢或二硫化碳气体作为前述还原性气体。
(16)进一步限定(12)所述的荧光体制造方法，其中，采用含有氢或一氧化碳的氮气作为前述还原性气体。
(17)进一步限定(12)所述的荧光体制造方法，其中，在前述荧光体是以硫化物或氧硫化物为主相的荧光体时，使用含硫气体作为前述伴随气体。
(18)进一步限定(1)～(17)中任一项所述的荧光体制造方法，其中，在氧化性气体、还原性气体或惰性气体的氛围气中进行前述液滴的干燥。
(19)进一步限定(1)～(18)中任一项所述的荧光体制造方法，其中，对前述液滴的干燥采用加热干燥的方法，其干燥加热速度被调整到每秒400℃以下。
(20)进一步限定(1)～(19)中任一项所述的荧光体制造方法，其中，在经过前述干燥形成固体粒子的工序后，以该干燥粒子温度保持在100℃以上的状态进入前述热分解合成工序。
(21)进一步限定(1)～(20)中任一项所述的荧光体制造方法，其中，前述热分解合成在加热温度为500～1900℃、加热时间为0.5秒～10分钟的条件下进行。
(22)进一步限定(21)所述的荧光体制造方法，其中，在前述荧光体是以氧化物为主相的荧光体时，前述热分解合成在加热温度为900～1900℃、加热时间为0.5秒～10分钟的条件下进行。
(23)进一步限定(22)所述的荧光体制造方法，其中，前述热分解合成工序的加热温度为1000～1900℃、加热时间为0.5秒～10分钟。
(24)进一步限定(21)所述的荧光体制造方法，其中，在前述荧光体是以硫化物为主相的荧光体时，在硫化性气体的氛围气中，在加热温度为500～1100℃、加热时间为0.5秒～10分钟的条件下进行前述热分解合成。
(25)进一步限定(24)所述的荧光体制造方法，其中，前述热分解合成的加热温度为600～1050℃、加热时间为0.5秒～10分钟。
(26)进一步限定(21)所述的荧光体制造方法，其中，在前述荧光体是以氧硫化物为主相的荧光体时，在硫化性气体的氛围气中，在加热温度为700～1300℃、加热时间为0.5秒～10分钟的条件下进行前述热分解合成。
(27)进一步限定(26)所述的荧光体制造方法，其中，前述热分解合成的加热温度为800～1200℃、加热时间为0.5秒～10分钟。
(28)进一步限定(1)～(27)中任一项所述的荧光体制造方法，其中，使用在光滑面后方具有高压气体喷出口、在前述光滑面的中间部具有前述荧光体原料溶液供给口、从前述光滑面的尖端放出微细液滴的喷嘴，从前述喷出口且沿前述光滑面喷出的前述高压气体不离开前述光滑面而形成高速气流，从前述供给口供给的前述荧光体原料溶液与该高速气流交叉，前述高速气流将该荧光体原料溶液压向前述光滑面而形成薄膜流，该薄膜流通过前述高速气流的作用从前述光滑面的尖端放出而形成前述微细液滴。
(29)进一步限定(1)～(27)中任一项所述的荧光体制造方法，其中，使用尖端具有交叉成V字形剖面的2个光滑面、各光滑面的后方均具有高压气体喷出口、前述光滑面的至少一个的中间部具有前述荧光体原料溶液供给口、从前述光滑面的尖端放出微细液滴的喷嘴，从前述各喷出口沿前述2个光滑面喷出的前述高压气体不离开前述各光滑面而形成2股高速气流，由前述供给口供给的前述荧光体原料溶液与该高速气流中的至少1股交叉，该荧光体原料溶液被前述高速气流压向前述光滑面形成薄膜流，利用在前述V字形剖面的尖端冲出的前述2股高速气流放出前述薄膜流，形成前述微细液滴。
(30)进一步限定(28)或(29)所述的荧光体制造方法，其中，与前述光滑面成一角度而设定前述高压气体的喷出方向。
(31)进一步限定(28)～(30)中任一项所述的荧光体制造方法，其中，前述光滑面尖端使用了环状喷嘴。
(32)进一步限定(28)～(31)中任一项所述的荧光体制造方法，其中，前述喷嘴配置在热分解合成炉内，使前述喷嘴放出的液滴在伴随该液滴的气体氛围气中进行热分解合成。
(33)进一步限定(1)～(27)中任一项所述的荧光体制造方法，其中，所用喷嘴具有多个溶液通道、其尖端分别具有压电元件头，在气体氛围气中从前述喷嘴放出前述荧光体原料溶液而形成前述微细液滴。
(34)进一步限定(1)～(27)中任一项所述的荧光体制造方法，其中，所用喷嘴具有多个溶液通道、其尖端分别具有热敏头，在气体氛围气中前述荧光体原料溶液以微细液滴的形式从前述喷嘴放出而形成前述微细液滴。
(35)进一步限定(1)～(34)中任一项所述的荧光体制造方法，其中，在伴随前述固体粒子的前述气体的水蒸气浓度降至1体积％以下之后，进行前述热分解合成。
(36)进一步限定(35)所述的荧光体制造方法，其中，将伴随前述固体粒子的气体的水蒸气浓度降至0.1体积％以下。
(37)进一步限定(35)或(36)所述的荧光体制造方法，其中，用分级器除去部分伴随前述固体粒子的气体，在残留的前述气体中添加水蒸气浓度低的气体使伴随前述固体粒子的气体的水蒸气浓度减小。
(38)进一步限定(37)所述的荧光体制造方法，其中，使通过前述分级器除去的气体冷却以除去该气体中的水分，回收水蒸气浓度低的气体，将其作为前述液滴形成时的氛围气气体使用。
(39)进一步限定(1)～(38)中任一项所述的荧光体制造方法，其中，在进行前述分级后，添加水蒸气浓度低于前述伴随气体的气体，然后进行热分解合成。
(40)进一步限定(39)所述的荧光体制造方法，其中，使用氢、一氧化碳、含少量氢的氮或氩、或含少量一氧化碳的氮或氩作为前述伴随气体的添加气体。
(41)进一步限定(39)所述的荧光体制造方法，其中，在前述荧光体是以硫化物或氧硫化物为主相的荧光体的情况下，添加于前述伴随气体的气体中含有硫化氢或二硫化碳。
(42)进一步限定(1)～(41)中任一项所述的荧光体制造方法，其中，在前述热分解合成炉中在加热温度600～1900℃、加热时间0.5秒～10分的条件下进行热分解合成，捕集所得热分解生成物，然后充填入再加热用焙烧容器中，在加热温度为比前述热分解合成的加热温度低100℃以上的500～1800℃、加热时间10分钟～24小时的条件下进行再加热处理。
(43)进一步限定(42)所述的荧光体制造方法，其中，在前述荧光体是以氧化物为主相的荧光体的情况下，将前述热分解合成的加热温度调整为900～1900℃、加热时间调整为0.5秒～10分钟，并将前述再加热处理的加热温度调整为比前述热分解合成的加热温度低100℃以上的800～1800℃、加热时间调整为10分钟～24小时。
(44)进一步限定(42)所述的荧光体制造方法，其中，在前述荧光体是以硫化物为主相的荧光体的情况下，将前述热分解合成的加热温度调整为600～1100℃、加热时间调整为0.5秒～10分钟，并将前述再加热处理的加热温度调整为比前述热分解合成的加热温度低100℃以上的500～1000℃、加热时间调整为10分钟～24小时。
(45)进一步限定(42)所述的荧光体制造方法，其中，在前述荧光体是以氧硫化物为主相的荧光体的情况下，将前述热分解合成的加热温度调整为600～1300℃、加热时间调整为0.5秒～10分钟，并将前述再加热处理的加热温度调整为比前述热分解合成的加热温度低100℃以上的500～1200℃、加热时间调整为10分钟～24小时。
(46)进一步限定(42)～(45)中任一项所述的荧光体制造方法，其中，使用氧化性气体、还原性或惰性气体作为前述再加热处理时的氛围气气体。
(47)进一步限定(46)所述的荧光体制造方法，其中，使用氢与氮的混合气体、氢与氩的混合气体、一氧化碳与氮的混合气体或一氧化碳与氩的混合气体作为前述还原性气体。
(48)进一步限定(46)所述的荧光体制造方法，其中，使用氮气或氩气作为前述惰性气体。
(49)进一步限定(46)所述的荧光体制造方法，其中，在前述还原性气体或惰性气体中添加硫化氢或二硫化碳。
(50)进一步限定(42)～(49)中任一项所述的荧光体制造方法，其中，将前述再加热处理工序的加热温度调整为比前述热分解合成工序的加热温度低200℃以上。
(51)进一步限定(1)～(50)中任一项所述的荧光体制造方法，其中，将前述荧光体原料溶液在气体氛围气中喷雾形成微细液滴，使其干燥后形成固体粒子，然后在该固体粒子表面附着表面修饰物质，再与伴随气体一起引入热分解合成炉进行热分解。
(52)进一步限定(1)～(50)中任一项所述的荧光体制造方法，其中，将前述荧光体原料溶液在气体氛围气中喷雾形成微细液滴，使其干燥后形成固体粒子，在与伴随气体一起引入热分解合成炉中进行热分解后，再使表面修饰物质附着于该热分解生成物粒子表面。
(53)进一步限定(51)或(52)所述的荧光体制造方法，其中，在前述热分解生成物粒子的表面附着表面修饰物质后，进行0.5秒～10分钟的加热处理。
(54)进一步限定(51)～(53)中任一项所述的荧光体制造方法，其中，形成前述表面修饰物质的水溶液或悬浮液，将其喷雾于伴随气体中的前述干燥粒子或前述热分解生成物粒子的表面而使前述表面修饰物质附着。
(55)进一步限定(54)所述的荧光体制造方法，其中，使前述表面修饰物质的液滴及/或前述干燥粒子或前述热分解生成物粒子带静电，利用静电力使前述液滴附着于前述粒子表面。
(56)进一步限定(51)～(53)中任一项所述的荧光体制造方法，其中，使前述表面修饰物质的粉末及/或前述干燥粒子或前述热分解生成物粒子带静电，利用静电力使前述粉末附着于前述粒子表面。
附图的简单说明
图1本发明中用于形成原料溶液液滴的一种喷嘴的立体图。
图2图1喷嘴A-A’截面图。
图3本发明中用于形成原料溶液液滴的另一种喷嘴的立体图。
图4图3喷嘴B-B’的截面图。
图5本发明中用于形成原料溶液液滴的又一种喷嘴的立体图。
图6图5喷嘴C-C’的截面图。
图7～图9本发明中用于形成原料溶液液滴的其他喷嘴的截面简图。
图10、图11本发明的具有表面修饰层的荧光体的制造流程图。
1光滑面 2气体喷出口 3溶液供给口4喷嘴尖端 5微细液滴 G、G’气体通道L液体通道 A压电体 D薄膜H热敏电阻元件 D保护层 E电极实施发明的最佳方式本发明使用的荧光体原料溶液是含有构成荧光体的金属元素的溶液，主要是无机金属盐和金属络合物等有机金属化合物(以下简称“金属盐”)等水溶性物质，优选在热分解合成工序的氛围气中进行高温加热时经分解反应可分解成氧化物、硫化物或氧硫化物的物质的溶液。此外，也可使用构成荧光体的金属元素的氧化物和硫化物溶于酸而得到的金属盐水溶液。为使荧光体的合成变得容易，优选使用构成荧光体的金属元素的硝酸盐水溶液和乙酸盐水溶液。使用硝酸盐水溶液和乙酸盐水溶液时，形成微细液滴状态的硝酸盐粒子和乙酸盐粒子，它们经加热容易分解生成荧光体。
本发明中，溶于荧光体原料溶液的金属盐的至少10重量％最好为硝酸盐或乙酸盐，更优选至少50重量％为硝酸盐或乙酸盐。在该金属盐水溶液中也可因种种目的而含有构成荧光体的金属元素之外的金属元素和添加物。
在合成以硫化物和氧硫化物为主相的荧光体时，最好在荧光体原料溶液中溶解硫脲和硫代乙酰胺等含硫化合物。
在水溶液中添加少量助溶剂，可使热分解反应在较低温度和较短时间内进行，生成结晶性较高的球状荧光体粒子。所用助溶剂的具体例子包括碱金属盐的卤化物、碱土金属盐的卤化物、铵盐的卤化物、硼酸、碱金属硼酸盐、磷酸、碱金属磷酸盐等。
为获得良好的发光特性，最好使用作为毒剂中心(killer center)的铁和镍等杂质含量较少的原料。
最好将荧光体原料投入水或酸中搅拌至完全溶解。溶液中各元素的浓度根据微细液滴直径与荧光体粒子直径之比进行调整。即，液滴直径与荧光体粒子的直径比值如果较大，则应调低溶液中的溶质浓度，如果该比值较小，则应调高溶质浓度。为了合成良好的荧光体，最好将水溶液中金属元素的溶质浓度C(C为重量摩尔浓度，为1kg水中所含的所有金属元素的总摩尔数)调整到0.01≤C≤5的范围。
作为由荧光体原料溶液形成微细液滴的方法，可使用以往公知的各种方法，例如以下列举的方法。即，(1)使高压气体沿光滑面喷出而形成高速气流，从设在光滑面中间部的供给口供给荧光体原料溶液使之与该高速气流交叉，该溶液被前述高速气流压向光滑面而形成薄膜流，在高速气流的作用下使该薄膜流从光滑面的尖端以微细液滴的状态放出的方法。(2)与前述(1)的方法原理相同，使用2个光滑面，其尖端相交成V字形剖面，在这2个光滑面上形成前述高速气流，从设在前述光滑面的至少一个中间部的供给口供给荧光体原料溶液使之与前述高速气流交叉，该溶液被前述高速气流压向光滑面形成薄膜流，由于高速气流在喷嘴尖端冲出而使该薄膜流从光滑面的尖端以微细液滴的状态放出的方法(美国专利5845846号说明书)。(3)使用具有多条溶液通道、其尖端部分备有压电元件头的喷嘴，在气体氛围气中使前述荧光体原料溶液从前述喷嘴以微细液滴的状态放出的方法(参照日本专利2866848号公报)。(4)使用具有多条溶液通道、其尖端部分备有热敏电阻头的喷嘴，在气体氛围气中使前述荧光体原料溶液从前述喷嘴以微细液滴的状态放出的方法。(5)用压缩空气将液体吸上的同时进行喷雾，形成平均粒径1～50μm的液滴的方法。(6)用压电晶体施加2MHz左右的超声波，形成平均粒径4～10μm的液滴的方法。(7)用振动器使孔径10～20μm的喷嘴振动，形成平均粒径5～50μm的液滴的方法。(8)使荧光体原料溶液以一定速度落下至旋转圆板上，依靠离心力形成平均粒径20～100μm的液滴的方法。(9)在液体表面施加高电压，产生平均粒径0.5～10μm的液滴的方法等。
利用这些形成液滴的方法，形成溶解了构成荧光体的金属盐的荧光体原料溶液的液滴。然后使该液滴干燥、加热，进行热分解合成。或者，将前述喷嘴置于热分解合成炉中，在形成微细液滴的同时进行热分解合成，制得纯度高、化学组成均一、粒度分布窄、凝集粒子少的球状荧光体。
本发明中，从易获得微细、均一的液滴，容易控制液滴的粒径，得到凝集少、粒径分布窄的荧光体，得到更适用于阴极射线管、荧光灯、PDP等的荧光体等方面考虑，前述形成液滴的方法中较理想的是前述(1)～(4)的方法，特别好的是前述(2)的方法。
图1是表示前述(1)所述的形成液滴的方法中所用的一种喷嘴的立体图，图2是图1的A-A’面的截面图。在本例中，从设在光滑面1后端的气体喷出口2使压力为0.05～1.5Mpa的高压气体沿光滑面1喷出形成高速气流。光滑面1与水平面最好形成10～80度的倾斜。然后从设在光滑面1中间的液体供给口3供给荧光体原料溶液，使其与前述高速气流以1～90度的角度交叉，前述高速气流将前述荧光体原料溶液压向光滑面1，形成薄膜流。前述高速气流使前述薄膜流从光滑面1的尖端4放出，形成微细液滴5。
图1中，光滑面1为板状，其外观形状为板状的喷嘴，但也可使光滑面1弯曲，使整个喷嘴形成圆筒状，使喷嘴尖端(光滑面的尖端4)形成环状。在这一情况下，圆筒的外表面成为光滑面1，在该光滑面1的后端设环状的气体喷出口2，同时在环状的光滑面1中间设环状的液体供给口3，使高压气体从环状的喷出口2沿环状光滑面1喷出，形成高速气流。然后，从设在光滑面1中间的环状液体供给口3呈环状供给荧光体原料溶液，使其与前述高速气流交叉。供给的荧光体原料溶液被前述高速气流压向光滑面1，被压薄而形成薄膜流。在前述高速气流的作用下该薄膜流从光滑面1的尖端4呈环状放出，形成微细液滴5。
图3是前述(2)所述的液滴形成方法中所用喷嘴的立体图，图4是其B-B’截面的截面图。该喷嘴与图1所示的喷嘴同样，是外观为板状形状的喷嘴，具有2个倾斜的光滑面1、1，这2个光滑面1、1在其尖端部交叉成V字形剖面。V字形的角度优选10～80度。从分别设在这2个光滑面1、1后方的气体喷出口2、2沿光滑面1、1喷出高压气体，形成高速气流。从设在光滑面1、1中间的2个液体供给口3、3供给荧光体原料溶液，使其与高速气流交叉。高速气流将原料溶液压向光滑面1、1，将其压薄形成薄膜片。由于2股高速气流在光滑面的尖端发生冲突，所以使该薄膜流从前述光滑面尖端放出，形成微细液滴5。
图3中，光滑面1、1为板状，是外观呈板状的喷嘴，作为图1的变形例与前述喷嘴同样，也使该尖端为V定形剖面的喷嘴的光滑面1、1弯曲，将整个喷嘴做成圆筒状，喷嘴的尖端4为环状，使液滴5放出。
图5是前述外观呈圆筒形、尖端部有V字形剖面的喷嘴的立体图，图6为其C-C’面的截面图。这种喷嘴中，从高压气体喷出口2、2喷出的高速气流将从设在该通道中的供给口3、3供给的荧光体原料溶液压向光滑面1、1，分别形成薄膜流。该薄膜流通过在排列成环状的光滑面尖端4冲出的2股高速气流的作用呈环状放出，形成微细液滴5。本例的喷嘴中，使光滑面1、1的尖端4沿环状喷嘴的圆周方向弯曲，荧光体原料溶液的液滴从环状光滑面1、1的尖端4向喷嘴的外周侧放出。这样，环状喷嘴形成尖端能从喷嘴的轴向改为向圆周方向的适当角度，考虑到液滴的干燥、热分解合成等处理，由于在氛围气气体中使其广泛分散，处理效率高，最好设置前述角度。
使用具有在尖端相交的2个倾斜的光滑面的剖面呈V字形的喷嘴使荧光体原料溶液形成液滴的情况下，可将供给荧光体原料溶液的液体供给口2仅设在2个光滑面1、1中的1处，使在喷嘴尖端冲出的2股高速气流中的1股与伴随荧光体原料溶液的气流冲突，另1股与不伴随荧光体原料溶液的气流冲突。
图7是说明前述(2)的方法，剖面呈V字形的喷嘴的又一个实施例的截面图。本例是外观呈圆筒形的笔形，从圆筒的中心向外周，与轴平行依次分别形成气体通道G、液体通道L及气体通道G’，从外周侧的气体通道G’中设计成环状的高压气体喷出口2沿环状光滑面1喷出高压气体，形成高速气流。从设在光滑面1的中间的环状液体供给口3供给荧光体原料溶液，使其与高速气流交叉，该原料溶液被高速气流压向环状光滑面1，压薄而形成薄膜流。在光滑面尖端4向圆周方向、从位于外侧(外周侧)的气体通道G’放出的高速气流与从位于芯部的气体通道G放出的气流在环状光滑面1的尖端4冲突，同时因这些气流由尖端放出前述薄膜流而形成微细液滴5。此外，高速气体的喷出口2和原料溶液供给口3也可以是狭缝状，还可以是多个独立的小孔。
通过干燥、加热此液滴，以及热分解合成，能得到以赋活剂赋活的荧光体。液体供给口3有必要面对高速气流的行进方向，设置在高压气体喷出口2的前方。
这样形成的荧光体原料溶液的微细液滴5，在气流中下降期间被干燥，并被气流导入热分解合成炉制造荧光体，但也可以在热分解合成炉中配置前述喷嘴，使用热分解合成时的氛围气气体作为前述高速气体，同时形成液滴和进行热分解合成。
图8是表示前述(3)的方法，备有压电元件头喷嘴的多个喷嘴的一个的截面简图，在溶液通道L的尖端部分(放出荧光体原料溶液的喷嘴的尖端部4的近傍)的内壁或外壁上附设由压电材料制成的压电体A(参照图8a)。该压电体上施加交流电时，压电体A变形(参照图8b)，这时使尖端部分的溶液通道L的体积发生变化，从而使由荧光体原料溶液形成的微细液滴5从溶液通道L的尖端4喷出。
图9是表示前述(4)的方法，备有多个热敏电阻头的一个喷嘴的截面简图，在溶液通道L的尖端部分(放出荧光体原料溶液的喷嘴尖端部4的近傍)的溶液通道L的内壁或外壁被发热元件H等加热装置瞬间加热，使荧光体原料溶液中产生气泡，这时的气泡压力使原料溶液喷出而得到微细液滴5。
本发明中，形成微细液滴时的氛围气气体可使用空气、氧、氮、氢，含少量氢的氧或含少量氢的氩等，但为获得良好的发光特性，重要的是根据与发光有关的赋活剂离子的种类选择气体。例如，以在氧化氛围气中易保持原子价的Eu3+等作赋活离子时，优选空气和氧等氧化性气体，而以在还原氛围气中易保持原子价的Eu2+等作赋活离子时，优选氢、含少量氢的氮和氩等还原性气体。在制造以硫化物或氧硫化物为主相的荧光体时，优选使用硫化氢气体、二硫化碳气体，或含硫的硫化性气体。
最好在微细液滴干燥而形成金属盐粒子前进行分级，把重量平均粒径调整为0.5～20μm、使90重量％的微细液滴具有重量平均粒径的2倍以下的粒径。这样由粒度分布窄的液滴制造荧光体粒子，能得到平均粒径在0.1～15μm范围内的荧光体粒子，可使荧光膜形成时的涂布特性变好。干燥前除去的微细液滴可回收，作为原料的金属盐水溶液再使用。
如果增加微细液滴重量平均粒径小于0.5μm的液滴，则所得荧光体变得极小，在调制荧光体浆料时，粘度更高，荧光膜的涂布特性下降。如果增加粒径大于20μm的液滴，则所得的荧光体变得极大，难于形成致密的极精细的荧光膜。更优选通过分级形成重量平均粒径1～10μm、90重量％的微细液滴有重量平均粒径的2倍以下、最好是1.5倍以下的粒径的微细液滴。
为提高热分解合成炉中荧光体的产率，最好将分级时伴随液滴的每单位体积气体中的液滴体积浓缩2倍以上。使液滴分级的分级器，可使用重力分级器、离心分级器、惯性分级器等，其中惯性分级器较合适。惯性分级器适于把未达粒径范围下限的液滴与一部分伴随气体一起除去。但是，在热分解合成炉内配置前述喷嘴，与自喷嘴放出的液滴的伴随气体一起热分解时，可省略作为热分解合成工序的前工序的液滴分级工序。
微细液滴的干燥方法包括冷冻干燥和减压干燥等方法，但加热干燥较合适。例如，可在圆筒容器的上方配置前述形成微细液滴的装置，在下方设置用于干燥的加热区，在下方流过的伴随气体中放出微细的液滴，于下降过程中使其干燥。
经加热干燥的金属盐粒子，希望保持100℃以上的温度移入热分解合成炉。如果低于100℃，则干燥时产生的水蒸气会凝结，金属盐粒子部分溶解而凝集，有时不能得到所需形状和粒径的荧光体粒子。
本发明经干燥工序所得的金属盐粒子和金属络合物粒子的伴随气体，优选将水蒸气浓度降至1体积％以下，更好是降至0.1体积％以下之后进行热分解合成。由于在热分解工序之前的液滴干燥工序中产生水蒸气，如将伴随的气体直接引入热分解合成炉，则因含大量水蒸气，在热分解合成炉中被加热到高温，水就解离而使氧分压提高。含有在还原性氛围气中易保持原子价的Eu2+等赋活离子的荧光体，如果其伴随气体的水蒸气浓度超过1体积％，则赋活离子就变得不稳定，不能得到所需的发光特性。如在热分解合成炉中混入大量水蒸气，就会造成热能浪费。
减少前述水蒸气浓度的方法，与使液滴分级的情况相同，可使用重力分级器、离心分级器、惯性分级器等分级器除去一部分伴随气体，使每体积伴随气体中的金属盐粒子和金属络合物粒子的体积增加，其后添加水蒸气浓度低的气体的方法。此外，在前述分级器中除去的气体一旦冷却使水蒸气凝结而作为水分离后，可回到液滴形成工序。
热分解合成时最好将热分解合成炉内的热分解合成温度调整为500～1900℃、反应时间调整为0.5秒～10分钟。如果热分解合成温度低于500℃、反应时间少于0.5秒，则金属盐不能充分热分解，不能生成荧光体。此外，由于结晶性下降，赋活剂离子不能充分赋活结晶内部，发光特性变低。如果超过1900℃、反应时间超过10分钟，则会浪费能量。
为生成结晶性高、发光持性良好的以氧化物为主相的荧光体，较好的是将热分解合成温度调整为900℃～1900℃、加热时间调整为0.5秒～10分钟，更好的是将热分解合成温度调整为1000℃～1900℃、加热时间调整为0.5秒～10分钟。生成以氧化物为主相的荧光体时，如果热分解合成温度低于900℃、反应时间低于0.5秒，则不能使金属盐充分热分解，不能由所希望的结晶相生成氧化物荧光体。此外，因赋活剂离子不能充分赋活结晶内部，发光特性也会变差。
为生成结晶性高、发光特性良好的以硫化物为主相的荧光体，较好的是将热分解合成温度调整为500℃～1100℃、加热时间调整为0.5秒～10分钟，更好的是将热分解合成温度调整为600℃～1050℃、加热时间调整为0.5秒～10分钟。如果热分解合成温度低于500℃、反应时间低于0.5秒钟，则金属盐不能充分热分解，不能由所希望的结晶相生成硫化物荧光体。此外，因赋活剂离子不能使结晶内部充分赋活，发光特性会变差。
为生成结晶性高、发光特性良好的以氧硫化物为主相的荧光体，较好的是将热分解合成温度调整为700℃～1300℃、加热时间调整为0.5秒～10分钟，更好的是将热分解合成温度调整为800℃～1200℃、加热时间调整为0.5秒～10分钟。热分解合成温度如果低于600℃、反应时间低于0.5秒，则不能使金属盐充分热分解，不能由所希望的结晶相生成氧硫化物荧光体。此外，因赋活剂离子不能使结晶内部充分赋活，发光特性会变差。
本发明中，热分解合成可以一次进行，也可以将前阶段热分解合成得到的热分解生成物，即含有所希望结晶相的荧光体粒子进行再加热处理。再加热处理可以在充填入密闭容器的状态下进行。这种再加热处理能进一步提高荧光体粒子的结晶性，同时使赋活剂离子均匀导入结晶内部并使之赋活，因此能有效地得到发光特性良好的球状荧光体。
即，将在前述条件下热解合成所得的热分解生成物充填入焙烧容器，在加热温度调整到比热分解合成时的加热温度低100℃以上且在1800℃以下、加热时间调整为10分钟～24小时的范围内进行再加热，可得到发光特性更良好的荧光体。
此外，为了更确实地防止再加热处理时生成凝集粒子，再加热处理温度特别优选比热分解合成温度低200℃以上的温度。
本发明的热分解合成，将热分解合成炉内的加热温度调整为600～1900℃，加热时间调整为0.5秒～10分钟。再加热处理是将热分解生成物充填入焙烧容器，将加热温度调整为比热分解合成的加热温度低100℃以上的500～1800℃，加热时间调整为10分～24小时而进行的处理，可得到发光特性良好的荧光体。
在本发明的荧光体是以氧化物为主相的荧光体时，热分解合成时加热温度调整为900～1900℃，加热时间调整为0.5秒～10分钟。再加热处理时加热温度调整为比热分解合成的加热温度低100℃以上的800～1800℃，加热时间调整为10分～24小时，可得到发光特性良好的荧光体。
如果热分解合成温度低于900℃、反应时间低于0.5秒，则金属盐不能充分热分解，不能由所希望的结晶相生成氧化物荧光体。此外，因赋活剂离子不能充分使结晶内部赋活，发光特性也会变差。这样的氧化物粉末即使在加热温度调整为800～1800℃、反应时间调整为10分～24小时的条件下进行再加热处理，虽然结晶性变好，但因产生许多凝集粒子，所以也不能形成致密的荧光膜，不能得到所需的发光特性。如果热分解合成温度高于1900℃、反应时间超过10分钟，则造成能源浪费。
另一方面，如再加热处理时的加热温度低于800℃、加热时间低于10分钟，则因结晶性低，且赋活剂离子不能使结晶内部均匀赋话，所以不能得到发光亮度良好的荧光体。如果再加热处理的加热温度超过1800℃、加热时间超过24小时，则不仅消耗掉不必要的能量，且因产生许多凝集粒子，不能形成致密的荧光膜，得不到所需的发光特性。
本发明的荧光体是以硫化物为主相的荧光体时，在加热温度调整为比热分解合成的加热温度低100℃以上的400～1000℃、加热时间调整为10分钟～24小时的条件下进行再加热处理，得到发光特性良好的荧光体。在热分解合成低于500℃、反应时间低于0.5秒的条件下得到的热分解生成物(硫化物粉末)即使在加热温度调整为500～1000℃、反应时间调整为10分钟～24小时的条件下进行再加热处理，虽然结晶性变好，但因产生许多凝集粒子，也不能形成致密的荧光膜，得不到所需的发光特性。如果热分解合成温度超过1100℃、反应时间超过10分钟，则会消耗不需要的能源。另一方面，如果再加热处理的加热温度低于500℃、加热时间低于10分钟，则因结晶性低，且赋活剂离子不能使结晶内部均匀赋活，所以不能得到发光亮度良好的荧光体。如果再加热处理的加热温度超过1100℃、加热时间超过24小时，则不仅消耗不必要的能源，且因产生许多凝集粒子，不能形成致密的荧光膜，得不到所需的发光亮度。
在本发明的荧光体是以氧硫化物为主相的荧光体时，将热分解合成的加热温度调整为600～1300℃，加热时间调整为0.5秒～10分钟，再加热处理的加热温度调整为比热分解合成的加热温度低100℃以上的500～1200℃的范围、反应时间调整为10分钟～24小时，可得到发光特性良好的荧光体。在热分解合成的加热温度低于600℃、反应时间低于0.5秒钟的条件下得到的热分解生成物(氧硫化物粉末)即使在加热温度调整为500～1200℃、反应时间调整为10分钟～24小时的条件下进行再加热处理，虽然结晶性变好，但因产生许多凝集粒子，所以不能形成致密的荧光膜，得不到所需的发光特性。如果热分解合成温度超过1300℃、反应时间超过10分钟，则会消耗不必要的能源。另一方面，如果再加热处理的加热温度低于500℃、加热时间低于10分钟，则因结晶性低下，且赋活剂离子不能使结晶内部均匀赋活，所以不能得到发光亮度良好的荧光体。如果再加热处理的加热温度超过1200℃、加热时间超过24小时，则不仅消耗不必要的能源，还因产生许多凝集粒子，不能形成致密的荧光膜，得不到所需的发光特性。
本发明中，为改善所制造的荧光体的分散性和荧光体浆料的涂布特性等，可以对荧光体表面进行修饰。为制造这种表面经修饰的荧光体，将荧光体原料溶液喷雾在气体氛围气中形成微细液滴，干燥后在该干燥粒子表面使表面修饰物质附着，然后将其与伴随气体一起导入热分解合成炉。或者，在热分解合成炉中处理前述干燥粒子后，在热分解生成物粒子的表面附着表面修饰物质。
在荧光体粒子上形成表面修饰层的方法包括(1)使前述干燥粒子表面附着表面修改物质后，导入热分解合成炉中得到经表面修饰的荧光体的方法(图10)；以及(2)将前述干燥粒子与伴随气体一起导入热分解合成炉，形成荧光体粒子后，使表面修饰物质附着其表面，得到经表面修饰的荧光体的方法(图11)。
附着于荧光体表面的前述表面修饰后是将溶解了表面修饰物质的水溶液、悬浮有表面修饰物质的悬浮液、或前述水溶液或悬浮液干燥所后获得的粉末附着于前述干燥粒子或荧光体粒子表面而形成的。此时，最好使前述水溶液或悬浮液喷雾形成的液滴或其粉末带电，或使前述干燥粒子或荧光体粒子带电，或使两者带不同的电荷，利用静电力在前述干燥粒子或荧光体粒子表面附着前述液滴或粉末。
本发明使用的表面修饰物质包括二氧化硅、氧化铝、氧化铝溶胶、二氧化钛、氧化锌等无机金属氧化物，以及高温加热生成无机金属氧化物的前述无机金属氧化物的前体，具体包括前述金属化合物、氢氧化锌、红色氧化铁、铝酸钴、群青等颜料粒子。这些表面修饰物质能有效地改善荧光体的分散性和荧光体浆料的涂布特性等。
本发明的荧光体以及经表面修饰的荧光体，通过适当选择溶于荧光体原料溶液的各金属盐及其含量，可制得Ln2O3∶Eu3+、LnVO4∶Eu3+、Ln2O2S∶Eu3+、Ln2O2S∶Tb(Ln表示选自Y、Gd和La的1种以上的稀土元素)等以稀土元素赋活的稀土类氧化物荧光体、稀土类钒酸盐荧光体、稀土类氧硫化物荧光体，以Mn赋活的硅酸锌荧光体(Zn2SiO4∶Mn2+)，(Ba，Eu)MgAl10O17等以Mn2+和Eu2+赋活的碱土金属的铝酸盐荧光体，(La，Ce)PO4∶Tb等以Tb赋活的稀土类磷酸盐荧光体，以Ag、Cu、Au等赋活的ZnS类荧光体和(Zn、Cd)S类荧光体等为代表的可用于阴极射线管、荧光灯、等离子体显示板(PDP)等的荧光体。
以下，通过实施例对本发明进行更为详细的说明。
实施例1根据荧光体的化学组成(Y0.94Eu0.06)2O3，将硝酸钇和硝酸铕分别溶于水，加少量硝酸，制成溶质浓度C为0.3的均质金属盐水溶液作为原料溶液。
使用图3所示的有2个光滑面1、1且相交成V字形剖面(角度60°)的外观为板状的喷嘴，使加压至1MPa的空气从气体喷出口2喷出，从原料溶液供给口3供给原料溶液，从喷嘴尖端4放出液滴。
用惯性分级器将该液滴分级，使液滴的重量平均粒径为5μm、90重量％的液滴有10μm以下的粒径。将该液滴在空气中于200℃加热干燥，得金属盐粒子。将该金属盐粒子的温度保持在200℃，送至热分解合成炉，使其在最高温度为1600℃的电炉内滞留10秒钟进行热分解合成，得氧化物荧光体。
分析所得的荧光体粉末的X射线衍射图，发现生成的是没有杂质相的单相荧光体。该荧光体表面光滑，形成粒径一致的球状，其平均粒径为1μm。对这种荧光体照射波长254nm的紫外线，测定其发光光谱，显示其发射良好的红色光。
实施例2根据荧光体的化学组成(Ba0.9Eu0.1)O·MgO·5Al2O3，将硝酸钡、硝酸铕、硝酸镁、硝酸铝分别溶解于水，加少量硝酸，制成溶质浓度C为0.3的均质溶液作为原料溶液。
使用与实施例1相同的喷嘴，将含有2体积％氢的氮气加压至1Mpa后从气体喷出口2喷出，从溶液供给口3供给原料溶液，从喷嘴的尖端4放出液滴。
将该液滴用惯性分级器分级，使液滴的重量平均粒径为5μm，90重量％的微液滴有10μm以下的粒径，同时将伴随液滴的气体每单位体积中的液滴体积浓缩5倍。
将经分级的微液滴于200℃加热干燥，得到金属盐粒子。将此金属盐粒子的温度保持在200℃，送至热分解合成炉，在最高温度为1600℃的热分解合成炉内热分解合成10秒钟，得到氧化物荧光体。
分析所得的荧光体粉末的X射线衍射图，发现生成的是没有杂质相的单相荧光体。该荧光体表面光滑，形成粒径一致的球状，其平均粒径为1μm。对荧光体照射波长254nm的紫外线，测定发光光谱，显示其发射良好的蓝色光。
实施例3制造以ZnS为主相的硫化物荧光体。在硝酸锌水溶液中加入硝酸银水溶液和氯化钠水溶液，再加入硫脲水溶液，使硫化物荧光体中所含的银和氯的浓度达到0.01重量％，制得溶质浓度C为0.3的均质溶液作为原料溶液。
用与实施例1相同的喷嘴，将氮气加压至1MPa后从气体喷出口2喷出，从原料溶液供给口3供给原料溶液，从喷嘴尖端放出液滴。
使用惯性分级器将此液滴分级，使液滴的重量平均粒径为5μm，且90重量％的微液滴有10μm以下的粒径。
经分级的微液滴在200℃加热干燥，得金属络合物粒子。然后在伴随气体中加入微量硫化氢，在温度保持在200℃的同时导入最高温度为1000℃的热分解合成炉，经热分解合成10秒钟，得氧化物荧光体。
分析所得的荧光体粉末的X射线衍射图，发现生成的是没有杂质相的ZnS单相荧光体。该荧光体表面光滑，形成粒径一致的球状，其平均粒径为1μm。对该荧光体照射加速电压为25kV的电子射线，测定发光光谱，显示其发射良好的蓝色光。
实施例4根据荧光体的化学组成(Y0.96Eu0.04)2O2S，将硝酸钇和硝酸铕分别溶于水，再加入硫脲水溶液和微量磷酸钾，制成溶质浓度C为0.3的均质溶液作为原料溶液。
使用与实施例1相同的喷嘴，将氮气加压至1Mpa后从喷出口2喷出，从原料溶液供给口3供给原料溶液，从喷嘴尖端4放出液滴。
使用惯性分级器将该液滴分级，使液滴的重量平均粒径为5μm，90重量％的微液滴有10μm以下的粒径，同时将伴随液滴的气体每单位体积中的液滴体积浓缩5倍。
经分级的微液滴于200℃加热干燥，得到金属盐粒子。其后，在伴随气体中加入微量硫化氢，在温度保温为200℃的同时导入最高温度为1150℃的热分解合成炉，经热分解合成10秒钟，得到氧硫化物荧光体。
分析所得的荧光体粉末的X射线衍射图，发现生成的是不含杂质相的单相荧光体。该光体表面光滑，形成粒径一致的球状，其平均粒径为1μm。对该荧光体照射加速电压为25kV的电子射线，测定发光光谱，显示其发射良好的红色光。
实施例5使用10个在其每一溶液通道的最尖端部分各具有图9所示的热敏头的喷嘴，其溶液通道的尖端部分分叉成100个通道，将实施例1制备的原料溶液的液滴从各喷嘴放出至空气中。将伴随该液滴的空气导入惯性分级器，浓缩2倍，使液滴的重量平均粒径为19μm，90重量％的液滴有25μm以下的粒径。该液滴与伴随空气一起导入干燥区，于200℃加热干燥，得到金属盐粒子。将该金属盐粒子的温度保持在200℃的同时送至热分解合成炉，使之在最高温度为1600℃的热分解合成炉内滞留10秒钟，经热分解合成得到荧光体。
对所得的荧光体进行了化学分析和X射线衍射图测定，发现化学组成为(Y0.94EU0.06)2O3，生成的是不含杂质相的单相荧光体。此外，对荧光体表面用电子扫描显微镜照片进行观察，发现其表面光滑、粒径一致、大致呈球状，其平均粒径为4μm。以波长254nm的紫外线照射该荧光体，测定发光光谱，显示其发射良好的红色光。
实施例6使用10个在其每一溶液通道的最尖端部分各具有图8所示的压敏电阻头的喷嘴，其溶液通道的尖端部分分叉成100个通道。从各喷嘴放出实施例2制备的原料溶液的液滴至含2体积％氢的氮气中。该液滴与伴随气体一起导入惯性分级器，浓缩3倍，使液滴的重量平均粒径为19μm，90重量％的液滴有25μm以下的粒径。将该液滴与伴随气体一起导入干燥区于200℃加热干燥，得到金属盐粒子。在该金属盐粒子的温度保持在200℃的同时，将其送入最高温度为1600℃的热分解合成炉中滞留10秒钟进行热分解合成，得到荧光体。
对所得的荧光体进行化学分析和X射线衍射图测定，发现化学组成为(Ba0.9Eu0.1)O·MgO·5Al2O3，生成的是不含杂质相的单相荧光体。此外，对荧光体表面用电子扫描显微镜进行观察，发现表面光滑、粒径一致、大致成球状，平均粒径为3.8μm。以波长254nm的紫外线照射该荧光体，测定发光光谱，显示其发射良好的蓝色光。
实施例7制造以ZnS为主相的硫化物荧光体。使用与实施例6相同的喷嘴，从各喷嘴向含有2体积％氢的氮气中放出实施例3的原料溶液的液滴。将该液滴与伴随气体一起导入惯性分级器，浓缩3倍，使液滴的重量平均粒径为19μm、90重量％的液滴有25μm以下的粒径。将该液滴与伴随气体一起导入干燥区，于200℃加热干燥，得到金属盐粒子。在该金属盐粒子的伴随气体中加入微量的硫化氢混合，将温度保持在200℃的同时送入热分解合成炉，在最高温度为1000℃的热分解合成炉中滞留10秒钟，经热分解合成得到荧光体。
分析所得荧光体的X射线衍射图，发现生成无杂质相的ZnS单相荧光体。以电子扫描显微镜照片观察荧光体表面后发现，表面光滑、粒径一致、大致成球状，其平均粒径为3.8μm。以加速电压25kV的电子射线照射荧光体，测定发光光谱，显示其发射良好的蓝色光。
实施例8使用与实施例6相同的喷嘴，从各喷嘴放出实施例4的原料溶液的液滴至氮气中。该液滴与伴随气体一起导入惯性分级器，浓缩3倍，使液滴的重量平均粒径为19μm、90重量％的液滴有25μm以下的粒径。该液滴与伴随气体一起导入干燥区，于200℃加热干燥，得到金属盐粒子。在该金属盐粒子的伴随气体中加入微量硫化氢混合，在温度保持为200℃的状态下送入热分解合成炉，在最高温度为1150℃的热分解合成炉中滞留10秒钟，经热分解合成得到荧光体。
对所得的荧光体进行化学分析和X射线衍射图测定，发现化学组成为(Y0.96Eu0.04)2O2S，生成无杂质相的单相荧光体。以电子扫描显微镜照片观察荧光体的表面，发现表面光滑、粒径一致、大致呈球状，其平均粒径为3.8μm。以加速电压25kV的电子射线照射该荧光体，测定发光光谱，显示其发射良好的红色光。
实施例9使用含有2体积％氢的氮气作为伴随气体，用具有以1.7MHz的频率使液体通道中的液面发生振动的振子的超声喷雾器，使实施例2的原料溶液形成微细液滴，在前述伴随气体中放出。使用惯性分级器将该液滴分级，使液滴的重量平均粒径为5μm，90重量％的液滴有10μm以下的粒径，同时将伴随气体每单位体积中的液滴体积浓缩5倍。
经分级的液滴于200℃加热，得到金属盐粒子。将该金属盐粒子的温度保持在200℃，送至另一惯性分级器，除去伴随气体的90体积％，将伴随气体每单位体积中的液滴体积浓缩10倍。将从伴随气体除去的气体冷却至室温除去其中的水分后，加至前述含金属盐粒子的气体中，使水蒸气浓度降至1/10。该操作重复2次，使水蒸气浓度降至0.05体积％。
将调整水蒸气浓度后的含金属盐粒子的气体的温度保持在200℃，送至热分解合成炉，在最高温度为1600℃的热分解合成炉内热分解合成10秒钟，得到氧化物荧光体粒子。分析所得荧光体粒子的X射线衍射图，发现生成单相荧光体，组成为(Ba0.9Eu0.1)0·MgO·5Al2O3，不含杂质相。该荧光体表面光滑、形成粒径一致的球状、其平均粒径为1μm。用波长254nm的紫外线照射该荧光体，测定发光光谱，显示其发射良好的蓝色光。
实施例10以实施例3的原料溶液代替实施例2的原料溶液作为荧光体原料溶液，与实施例9同样配制水蒸气浓度经调整的含金属盐粒子的气体，将其温度保持在200℃，送至热分解合成炉，在最高温度为1000℃的热分解合成炉内热分解合成10秒钟，得到硫化物的荧光体粒子。
分析所得荧光体粒子的X射线衍射图，发现生成不含杂质相的ZnS单相荧光体。该荧光体表面光滑、形成粒径一致的球状、其平均粒径为1μm。以加速电压25kV的电子射线照射该荧光体，测定发光光谱，显示其发射良好的蓝色光。
实施例11根据荧光体的化学组成(Y0.94Eu0.06)2O3，将硝酸钇与硝酸铕分别溶于水，再加入硫脲水溶液与微量硝酸钾水溶液，制成溶质浓度C为0.3的均质溶液作为原料溶液。
使用氮气作为伴随气体，用具有以1.7MHz的频率使液体通道中的液面发生振动的振子的超声喷雾器，使原料溶液形成微细液滴，在前述伴随气体中放出。使用惯性分级器将该液滴分级，使液滴的重量平均粒径为5μm、90重量％的液滴有10μm以下的粒径，同时将伴随气体每单位体积中的液滴体积浓缩5倍。
将经分级的液滴于200℃加热，得到金属盐粒子。将该金属络合物粒子的温度保持在200℃，送至另一惯性分级器，除去90体积％的伴随气体，将伴随气体每单位体积中的液滴体积浓缩10倍。使从伴随气体除去的气体冷却至室温除去其中的水分后，加入前述含金属络合物粒子的气体中，使水蒸气浓度降至1/10。重复该操作2次，将水蒸气浓度减至0.05体积％。
在水蒸气浓度经调整的金属络合物粒子的伴随气体中加入含硫化氢气体的氮气，使气体中的硫化氢浓度为5体积％。然后，将温度保持在200℃送至热分解合成炉，在最高温度为1150℃的热分解合成炉内热分解合成10秒钟，得到氧硫化物荧光体粒子。分析所得的荧光体粒子的X射线衍射图，发现生成不含杂质相的组成为(Y0.94Eu0.06)2O3的单相荧光体。该荧光体表面光滑、形成粒径一致的球状、其平均粒径为1μm。以加热电压25kV的电子射线照射该荧光体，测定发光光谱，显示其发射良好的红色光。
实施例12使用空气作为伴随气体，用具有以1.7MHz的频率使液体通道中的液面发生振动的振子的超声喷雾器，使实施例1的原料溶液形成微细液滴，在伴随气体中放出。
用惯性分级器将该液滴分级，使液滴的重量平均粒径为5μm、90重量％的液滴有10μm以下的粒径，同时将伴随气体每单位体积中的液滴体积浓缩5倍。将该液滴于200℃加热，得干燥粒子。将该干燥粒子的温度保持在200℃，送入热分解合成炉，在最高温度为1600℃的热分解合成炉内滞留10秒钟，经热分解合成得到氧化物粒子。将该氧化物粒子充填入焙烧容器，在大气中于1400℃进行再加热处理2小时，得到发光特性经过调整的荧光体。
分析所得荧光体粒子的X射线衍射图，发现生成不含杂质相的化学组成为(Y0.94Eu0.06)2O3的单相荧光体。该荧光体表面光滑、形成粒径一致的球状、其平均粒径为1μm。以波长254nm的紫外线照射该荧光体，测定发光光谱，显示其发射良好的红色光。
实施例13使用含2体积％氢的氮气作为伴随气体，用具有以1.7MHz的频率使液体通道中的液面发生振动的振子的超声喷雾器，使实施例2的原料溶液形成微细液滴，在伴随气体中放出。
使用惯性分级器将该液滴分级，使液滴的重量平均粒径为5μm，90重量％的微液滴有10μm以下的粒径，同时将液滴伴随气体每单位体积中的液滴体积浓缩5倍。于200℃加热经分级的微液滴，得到干燥粒子。将该干燥粒子的温度保持在200℃，送至热合成炉，在最高温度为1600℃的热分解合成炉中进行热分解合成10秒钟，生成氧化物粒子，用袋滤器捕集。将该氧化物粒子充填入焙烧容器，在含2体积％氢的氮气氛围气中于1400℃进行2小时的再加热处理，得到发光特性经调整的荧光体。
分析所得荧光体的X射线衍射图，发现生成不含杂质相的单相荧光体，化学组成为(Ba0.9Eu0.1)O·MgO·5Al2O3。该荧光体表面光滑、形成粒径一致的球状、其平均粒径为1μm。以波长2.54nm的紫外线照射该荧光体，测定发光光谱，显示其发射良好的蓝色光。
实施例14使用氮气作为伴随气体，使用可以1.7MHz的频率使液体通道内的液面振动的振子进行振动，使实施例3的原料溶液形成微细液滴，在伴随气体中放出。
使用惯性分级器将该液滴分级，使液滴的重量平均粒径为5μm，90重量％的微液滴有10μm以下的粒径，同时将液滴伴随气体每单位体积中的液滴体积浓缩5倍。经分级的微液滴于200℃加热，得到干燥粒子。将该干燥粒子的温度保持在200℃，送至热分解合成炉，在伴随气体中加入微量硫化氢混合后，在最高温度为1000℃的热分解合成炉中热分解合成10秒种，生成硫化物粒子，用袋滤器捕集。将该硫化物粒子充填入焙烧容器，在含少量二硫化碳的氮气氛围气中于800℃进行2小时的再加热处理，得到发光特性经过调整的荧光体。
分析所得荧光体的X射线衍射图，发现生成不含杂质相的ZnS单相荧光体。该荧光体表面光滑、形成粒径一致的球状、其平均粒径为1μm。以加速电压25kV的电子射线照射该荧光体，测定发光光谱，显示其发射良好的蓝色光。
实施例15使用氮气作为伴随气体，用具有以1.7MHz的频率使液体通道中的液面发生振动的振子的超声喷雾器，使实施例4的原料溶液形成微细液滴，在伴随气体中放出。
用惯性分级器将该液滴分级，使液滴的重量平均粒径为5μm，90重量％的液滴有10μm以下的粒径，同时将伴随气体每单位体积中的液滴体积浓缩5倍。将该液滴在空气中于200℃加热，得干燥粒子。将该干燥粒子的温度保持在200℃，送至热分解合成炉，在伴随气体中加入微量硫化氢混合后，在最高温度为1200℃的热分解合成炉内滞留10秒钟，经热分解合成生成氧硫化物粒子，用袋滤器捕集。将该氧硫化物粒子充填入焙烧容器，在含有少量二硫化碳的氮气氛围气中于1000℃进行再加热处理2小时，得到发光特性经调整的荧光体。
分析所得荧光体粒子的X射线衍射图，发现生成不含杂质相的化学组成为(Y0.96Eu0.04)2O2S的单相荧光体。该荧光体表面光滑、形成粒径一致的球状、其平均粒径为1μm。以加速电压25kV的电子射线照射该荧光体，测定发光光谱，显示其发射良好的红色光。
实施例16根据荧光体化学组成(Y0.97Eu0.03)2O3，将硝酸钇和硝酸铕溶于水，加入少量硝酸，制成溶质浓度C(金属元素总摩尔数/水溶液1kg)为0.3的金属盐水溶液。
用加压至1Mpa的空气将该金属盐水溶液吸上，喷雾成微细液滴。使用惯性分级器将该微细液滴分级，形成液滴的重量平均粒径为5μm、90重量％的微液滴有10μm以下粒径的液滴。将经分级的该液滴于200℃加热干燥，得金属盐粒子。
将所得的金属盐粒子的温度保持在200℃，用空气流送至热分解合成炉，在最高温度为1600℃的电炉内仅滞留10秒钟进行热分解合成，得到荧光体。该荧光体一经捕集后，使其带负电，在空气流中浮游，另一方面，将平均粒径0.2μm的红色氧化铁悬浮于水，制成0.05重量％的含水浆料，将此浆料喷雾至浮游在空气流中的前述荧光体粒子表面，带正电的含红色氧化铁的液滴可对前述带负电的荧光体粒子发生静电吸引，该荧光体粒子以附着红色氧化铁的状态导入加热炉，于1000℃进行10秒钟的加热处理。
所得荧光体是表面光滑、粒径一致、大致成球状的粒子，其平均粒径为1μm。该荧光体的红色氧化铁剥离程度比以往湿式法附着时小。此外，将荧光体投入试管，再加入一定量的水形成荧光体浆料，将该试管振荡一定时间后放置一定时间，测定试管上清液的透光率，以此相对研究红色氧化铁的剥离程度。用波长254nm的紫外线照射该荧光体，测定发光光谱，显示其发射良好的红色光。
实施例17根据荧光体的化学组成(Ba0.9Eu0.1)O·MgO·5Al2O3，将硝酸钡、硝酸铕、硝酸镁、硝酸铝分别溶解于水，加入少量硝酸，制成溶质浓度C为0.3的均质金属盐水溶液。
使用含2体积％氢的氮气作伴随气体，将前述金属盐水溶液放入具有以1.7MHz的频率使液面振动的振子的超喷雾器，形成微细液滴。然后使用惯性分级器将该液滴分级，形成液滴的重量平均粒径为5μm、90重量％的微液滴有10μm以下的粒径的液滴，同时将液滴伴随气体单位体积中的液滴体积浓缩5倍。
将该分级的液滴于200℃加热干燥，得到金属盐粒子。将该金属盐粒子的温度保持在200℃，送至热分解合成炉，在最高温度为1600℃的电炉内仅滞留10秒钟进行热分解合成，得到氧化物粒子。
然后将硝酸铝溶于水，加入少量硝酸，制成溶质浓度C为0.3的金属盐水溶液。将该硝酸铝水溶液喷雾于前述氧化物粒子，使其含量达到2重量％。这时氧化物粒子带负电，硝酸铝液滴带正电，硝酸铝附着于氧化物粒子表面，将它与含2体积％氢的氮气气流一起导入加热炉，于1000℃加热10秒钟，使氧化物粒子表面包覆氧化铝，得到(Ba0.9Eu0.1)O·MgO·5Al2O3的荧光体。
所得荧光体是表面光滑、粒径一致、大致为球状的粒子，其平均粒径为1μm。荧光体表面被氧化铝皮膜包覆。以波长254nm的紫外线照射该荧光体，测定发光光谱，显示其发射良好的蓝色光。
产业上利用的可能性利用本发明可简便地制得粒度分布窄、凝集粒子少、呈球状、且具高纯度、化学组成均一、发光特性优良的荧光体。
此外，也能高效率、低成本地得到在凝集少、呈球状或接近球状的荧光体粒子表面具有致密的、剥离少的、粘合性良好的表面修饰层的荧光体，可形成适用于阴极射线管、荧光灯、PDP等的均质、致密、高亮度的荧光膜。
权利要求
1.荧光体的制造方法，其特征在于，将含有构成荧光体的金属元素的荧光体原料溶液喷雾在气体氛围气中形成微细液滴，液滴经干燥后形成固体粒子，再将前述固体粒子与伴随的前述气体一起导入热分解合成炉中加热，并进行热分解合成。
2.如权利要求1所述的荧光体制造方法，其特征还在于，前述荧光体原料溶液是溶解了构成荧光体的金属元素的金属盐的水溶液，前述金属盐的至少10重量％是硝酸盐或乙酸盐。
3.如权利要求1或2所述的荧光体制造方法，其特征还在于，前述荧光体原料溶液中含有助溶剂。
4.如权利要求1～3中任一项所述的荧光体制造方法，其特征还在于，通过对前述液滴进行分级将前述液滴的重量平均粒径调整在0.5～20μm的范围内，且使其90重量％具有重量平均粒径的2倍以下的粒径，然后进行热分解合成。
5.如权利要求1～4中任一项所述的荧光体制造方法，其特征还在于，在前述分级的同时，将前述液滴在气体中的体积浓度浓缩2倍以上。
6.如权利要求1～5中任一项所述的荧光体制造方法，其特征还在于，使用氧化性气体、还原性气体或惰性气体作为前述气体。
7.如权利要求1～6中任一项所述的荧光体制造方法，其特征还在于，前述热分解合成在加热温度为500～1900℃、加热时间为0.5秒～10分钟的条件下进行。
8.如权利要求7所述的荧光体制造方法，其特征还在于，前述荧光体是以氧化物为主相的荧光体，前述热分解合成在氧化性气体氛围气中、在900～1900℃的加热温度下进行。
9.如权利要求7所述的荧光体制造方法，其特征还在于，前述荧光体是以硫化物为主相的荧光体，前述热分解合成在硫化性气体氛围气中、在500～1100℃的加热温度下进行。
10.如权利要求7所述的荧光体制造方法，其特征还在于，前述荧光体是以氧硫化物为主相的荧光体，前述热分解合成在硫化性气体氛围气中、在700～1300℃的加热温度下进行。
11.如权利要求1～10中任一项所述的荧光体制造方法，其特征还在于，使用在光滑面的后方具有高压气体喷出口、在前述光滑面的中间部具有前述荧光体原料溶液供给口、从前述光滑面的尖端放出微细液滴的喷嘴，从前述喷出口且沿前述光滑面喷出的前述高压气体不离开前述光滑面而形成高速气流，从前述供给口供给的前述荧光体原料溶液与该高速气流交叉，前述高速气流将该荧光体原料溶液压向前述光滑面而形成薄膜流，该薄膜流通过前述高速气流的作用从前述光滑面的尖端放出而形成前述微细液滴。
12.如权利要求1～10中任一项所述的荧光体制造方法，其特征还在于，使用尖端具有交叉成V字形剖面的2个光滑面、各光滑面的后方均具有高压气体喷出口、前述光滑面的至少一个的中间部具有前述荧光体原料溶液供给口、从前述光滑面的尖端放出微细液滴的喷嘴，从前述各喷出口沿前述2个光滑面喷出的前述高压气体不离开前述各光滑面而形成2股高速气流，由前述供给口供给的前述荧光体原料溶液与该高速气流中的至少1股交叉，该荧光体原料溶液被前述高速气流压向前述光滑面而形成薄膜流，利用在前述V字形剖面的尖端冲出的前述2股高速气流放出前述薄膜流，形成前述微细液滴。
13.如权利要求1～10中任一项所述的荧光体制造方法，其特征还在于，所用喷嘴具有多个溶液通道、其尖端分别具有压电元件头，在气体氛围气中从前述喷嘴放出前述荧光体原料溶液而形成前述微细液滴。
14.如权利要求1～10中任一项所述的荧光体制造方法，其特征还在于，所用喷嘴具有多个溶液通道、其尖端分别具有热敏头，在气体氛围气中前述荧光体原料溶液以微细液滴的形式从前述喷嘴放出而形成前述微细液滴。
15.如权利要求1～14中任一项所述的荧光体制造方法，其特征还在于，将伴随前述固体粒子的前述气体的水蒸气浓度减至1体积％以下后进行前述热分解合成。
16.如权利要求1～15中任一项所述的荧光体制造方法，其特征还在于，在进行前述分级后，添加水蒸气浓度低于伴随的前述气体的气体。
17.如权利要求1～16中任一项所述的荧光体制造方法，其特征还在于，在前述热分解合成炉中，在加热温度为600～1900℃、加热时间为0.5秒～10分钟的条件下进行前述热分解合成，捕集所得热分解生成物，然后充填入再加热用焙烧容器，在加热温度为比前述热分解合成的加热温度低100℃以上的500～1800℃、加热时间为10分钟～24小时的条件下进行再加热处理。
18.如权利要求17所述的荧光体制造方法，其特征还在于，使用氧化性气体、还原性气体或惰性气体作为前述再加热处理时的氛围气气体。
19.如权利要求1～18中任一项所述的荧光体制造方法，其特征还在于，将前述荧光体原料溶液喷雾在气体氛围气中形成微细液滴，使其干燥后形成固体粒子，然后在该固体粒子表面附着表面修饰物质，再与伴随的前述气体一起导入热分解合成炉中进行热分解。
20.如权利要求1～18中任一项所述的荧光体制造方法，其特征还在于，将前述荧光体原料溶液喷雾在气体氛围气中形成微细液滴，使其干燥后形成固体粒子，在将其与伴随的前述气体一起导入热分解合成炉中进行热分解后，再使表面修饰物质附着于该热分解生成物粒子表面。
21.如权利要求20所述的荧光体制造方法，其特征还在于，在前述热分解生成物粒子表面附着表面修饰物质后，再进行0.5秒～10分钟的加热处理。
22.如权利要求19～21中任一项所述的荧光体制造方法，其特征还在于，使前述表面修饰物质的液滴或粉末及/或前述干燥粒子或前述热分解生成物粒子带上静电，利用静电力的作用使前述液滴附着于前述粒子表面。
全文摘要
本发明提供了能够简便地制造凝集粒子少、呈球状、具高纯度、化学组成均一、且发光特性优良的荧光体的方法。该方法是用特定结构的喷嘴将含有构成荧光体的金属元素的荧光体原料溶液喷雾在气体氛围气中，形成微细液滴。然后对该液滴进行分级，将液滴的重量平均粒径调整在0.5～20μm的范围内，且使其90重量％具有重量平均粒径的2倍以下的粒径，同时将液滴在气体中的体积浓度浓缩2倍以上。接着，干燥形成固体粒子，该固体粒子表面最好被覆修饰物质，将前述固体粒子与伴随的前述气体一起导入热分解合成炉加热，进行热分解合成。最后，最好在低于前述热分解温度的100℃以下的温度下进行再加热处理。
文档编号C01G9/08GK1433454SQ00818706
公开日2003年7月30日 申请日期2000年12月1日 优先权日1999年12月1日
发明者木岛直人, 三轮泰一郎 申请人:化成光学仪器株式会社