专利名称：硫酸亚铁综合利用新工艺的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种废弃物的综合利用工艺过程，这种废弃物是指硫酸亚铁包括FeSO4，FeSO4·7H2O或FeSO4·H2O等结晶水形式，来自于硫酸法钛白粉厂或钢铁厂酸洗钢材后的废液。本发明也可表述为利用硫酸亚铁制备工业石膏和铁的氧化物产品。本发明利用溶液特性将FeSO4中的SO42+和Fe2+分部沉淀，分别制成CaSO4·2H2O沉淀物和Fe(OH)2沉淀，Fe(OH)2沉淀物最终转化为铁的氧化物。硫酸钙沉淀(工业石膏)可用于生产水泥或其它石膏制品，铁的氧化物可用作钢铁厂原料，或用于生产铁系颜料等。
背景技术：
硫酸亚铁是硫酸法钛白粉生产中的主要副产品，根据矿源的不同，每生产一吨钛白粉要副产FeSO4·7H2O 2.5～4吨，如果钛白粉的另一副产物浓废酸采用浓缩工艺回收硫酸，每生产一吨钛白粉还将增加约0.86吨FeSO4·H2O。大量的硫酸亚铁的处理是一个不小的难题。国外因硫酸亚铁的污染问题而关闭了不少硫酸法钛白粉工厂，剩下的硫酸法工厂多采用酸溶性钛渣为原料减少或干脆不副产硫酸亚铁。我国的硫酸法工厂全部以钛铁矿为原料，随着钛白粉产量的不断增长，硫酸亚铁综合利用问题越来越突出。
根据国内外的经验和专利介绍，硫酸亚铁的综合利用路线有；(1)直接利用不作二次深加工这方面的用途有作铁肥、作饲料添加剂、作工业水处理剂、混凝土添加剂等。
(2)用于制造聚合硫酸铁净水剂液体聚铁有两种制法在酸性条件下以NaNO2或H2O2、MnO为催化剂通氧气氧化；加氧化剂KClO3、或H2O2、HNO3直接与硫酸亚铁溶液进行氧化反应。
固体聚铁是在回转窑内焙烧，通入空气氧化，氧化完全加入硫酸进行酸化聚合。
(3)给合成氨厂制取铁触媒把硫酸亚铁溶液用碳酸钠中和，加热得到氧化物沉淀；过滤、洗涤、烘干与氧化剂一起焙烧，得到Fe3O4铁触媒。
(4)加热脱水变成一水硫酸亚铁后销售(5)制备铁系颜料铁红Fe2O3、铁黑Fe3O4、铁黄Fe2O3·H2O制备铁系颜料时硫酸亚铁要精制和提纯，主要使其中的钛离子沉淀分离，在分离钛离子后再进一步加工成氧化铁颜料，所有的铁系颜料的制备都基于以下两种方法A、焙烧氧化——先低温脱除结晶水，再高温煅烧脱硫(以氧化物形式排出)，冷却后粉碎、水洗、再干燥、粉碎。
B、在溶液状态下，加碱使铁元素形成氢氧化物沉淀。在不同的专利文献中碱可以是NaOH、NH4OH、Na2CO3。将两价铁(Fe2+)氧化为三价铁(Fe3+)多数采用空气中氧气，也有使用硝酸铵、氯酸钠的。
(6)制造磁性氧化铁(Fe3O4，α-Fe2O3，γ-Fe2O3)，所采用的方法是加碱使铁离子沉淀，然后焙烧。
(7)与碳酸钠焙烧制氧化铁红同时付产芒硝(8)用于生产硫酸——先脱除结晶水，再与硫磺或硫铁矿焙烧。
除少量硫酸亚铁能直接使用外，(2)至(8)这些工艺都是以回收绿矾中的铁元素为目标，其结果是脱除结晶水需要消耗大量能量，得到铁的氧化物需要消耗价格较高的碱类原料，并产生新的硫酸盐，这些硫酸盐的回收增加了成本，不回收又造成新的污染。综合利用的经济效益不理想。硫酸亚铁作为低值产品，由于受运输距离的限制，绝大多数的钛白粉厂直接销售的硫酸亚铁量非常有限。大量的硫酸亚铁在钛白行业是作为废弃物堆填或直接用水冲走的，造成了环境污染，使得钛白产业成为众所周知的污染行业；酸洗钢材后的废液中所含的硫酸亚铁就更难以利用。国外有厂家把硫酸亚铁与石灰混合一起填埋，这样环境污染的程度有所降低，但增加了成本，而硫酸亚铁又没有得到利用。
本发明的目的本发明为硫酸亚铁的综合利用提供了一种成本较低的工艺方法。本发明只消耗廉价的生石灰原料，生产工艺简单，设备投资省，所有工艺过程在较低温度下完成，不需要消耗太多的能源，运作成本低。本发明主要目的在于回收铁元素，但得到两种产物纯度较高的石膏可用于生产水泥或硫酸，也可用于其它产品如石膏板；另一种产物为铁的氧化物或者铁的氢氧化物，可直接当铁矿石使用或进一步加工成氧化铁颜料等产品。本发明生产过程的是封闭循环的，不造成新的污染，为硫酸亚铁的综合利用提供了提供了新的途径，对钛白行业的清洁生产具有重要意义。
发明内容
本发明涉及一种新的工艺流程。
按照此流程，硫酸亚铁先溶解(或部份溶解)，加入氯化钙溶液，搅拌一段时间，得到硫酸钙沉淀和氯化亚铁溶液，此产物用板框压滤机过滤，滤渣在板框压滤机内经水洗(主要目的除去部份残留的氯离子)，得到工业石膏，自然风干或热烘干后出厂，洗涤滤液早期部份用于溶解硫酸亚铁，后期大部份排放。
往收集的滤液中加入氢氧化钙(石灰乳或电石渣)，用压缩空气搅拌，并间歇用直接蒸汽加热，在80-90℃温度下保持空气搅拌20小时，(如不用蒸汽加热，需要空气搅拌更长时间)，使氯化亚铁转化为氯化钙溶液和铁的(氢)氧化物沉淀，此产物经板框压滤机过滤，滤液返回去处理下一批硫酸亚铁，滤渣在板框压滤机中经水洗(主要目的除去残留的氯离子)，得到比较纯净的铁氧化物，自然风干或机械烘干后出厂。洗涤滤液早期部份用于制备石灰乳，后期大部份排放。
说明书附图
为工艺流程图系统中所发生的主要化学反应如下
流程中一些问题的说明1、原料的处理①硫酸亚铁来自钛白粉厂的硫酸亚铁主要从钛液中结晶析出，所含的杂质主要有硫酸(H2SO4)、硫酸氧钛(TiOSO4)；如果希望制得的铁的氧化物符合制备铁系颜料或磁记录材料或铁触媒的要求，需要净化，净化的方式可以是加热让Ti4+水解，或先用碱调节PH值至3-4左右，分离出TiO2沉淀后再按上述方法处理。
②石灰乳或电石渣由生石灰制备石灰乳，(当系统中各物料的浓度低时，可直接使用生石灰)，石灰中杂质(SiO2，MgO等)会进入到产品中，根据对产品的要求，选择生石灰的纯度(主要指CaO含量)，并去除一些杂质。在有电石渣的地方使用电石渣可能更好。在流程中起作用的成份为Ca(OH)2，由于它在水中的溶解度比较小，如果希望反应讯速，并且铁的氧化物中残留的Ca(OH)2少，反应时加热和搅拌是必要的。
2、物料平衡系统维持物料平衡，是系统能循环运转的关键。首先要保证系统内各离子浓度的反应浓度，要求进入系统的水分与系统运转中损失的水分基本保持一致；进入循环系统的水份有硫酸亚铁的结晶水，溶解硫酸亚铁的稀释水，以及制备石灰乳所加入的水，蒸汽加热的冷凝水；系统运转时损失的水份有自然蒸发，工业石膏所含结晶水，以及滤渣中吸附水。系统运转过程中随滤渣损失的氯离子(滤渣吸附)要在处理下一批硫酸亚铁时得以补充(补加CaCl2)，根据分析结果来确定补充量，并保持适当过量。要得到氧化钙量残留较少的铁的氧化物，石灰加入量以控制反应终点的PH值小于8为宜。各反应物料的加入量以化学方程式计算为准。
3、反应温度条件硫酸亚铁的溶解是吸热的，本工艺中硫酸亚铁在开始反应时是否完全溶解是对最终生成硫酸钙沉淀不会有多大影响，因此这一步对温度无特殊要求。在氯化亚铁与石灰乳反应时，维持一定的温度才能保证反应迅速和彻底，因此石灰乳最好趁热(生石灰变熟石灰是放热的)使用，并适当用蒸汽补充热量以维持此反应的温度在80～90℃。如无蒸汽，采用暴气方法，要延长反应时间。
4、系统的自洁作用系统循环运作中，各原料所带入的杂质会进入两种沉淀物中。可与硫酸根离子，氯离子，氢氧根离子反应生成沉淀物的阳离子都不会在溶液中富积，本身不溶于水的杂质(石灰中的氧化硅，氧化镁等)也不会富积。从原料可能带入的杂质分析，这种自洁作用是完全足够的，不会因为富积而影响到系统的循环运作。自洁作用的第二个含义是指不能完全沉淀的物质(如Ca2+)始终只能维持在最低溶解度。
5、反应产物本发明硫酸亚铁的综合利用得到两种产品①工业石膏这种石膏是比较纯净的，主要杂质为氯离子，经过简单的水洗，氯离子残留量可控制在千分之一以下；CaSO4·2H2O含量可控制在95％以上，这种石膏可代替天然石膏掺入水泥熟料中，当然不排除作其它用途。
②铁的氧化物这种产物的成份比较复杂，可能包含Fe(OH)2、Fe(OH)3、FeO、Fe2O3，Fe3O4，经过在空气中干燥或热烘干后，最终转化为Fe2O3。最初形成的沉淀物是Fe(OH)2，通过控制氧化过程，可以得到不同的产品如铁系颜料、铁触媒、铁磁材料等。产品包含的杂质主要是Ca(OH)2和少量氯离子。本发明最容易得到的产物是Fe2O3，纯度(Fe2O3含量)超过85％的要求，可当铁矿石使用，这是本发明综合利用的主要目的，但不排除按照此工艺通过控制生成氢氧化亚铁后的反应条件得到价值更高的产品如铁系颜料、磁性氧化铁等。
本发明的优点本发明的优点之一是综合利用成本低。传统工艺利用硫酸亚铁得到铁的氧化物是采用高温煅烧让三氧化硫挥发或者采用不产生硫酸盐沉淀的碱而直接得到铁的氧化物(或氢氧化物)。高温煅烧的方法首先必需低温焙烧脱除结晶水，然后才转入高温煅烧，工艺过程能耗大，设备投资大，经济效益差；利用碱性物质制取氢氧化亚铁，在不产生硫酸盐沉淀物前提下，可选择的物质中，氨水的成本是比较低的，但与本发明所用的石灰相比，用氨水的成本还是高，而且回收硫酸铵是不合算的。用碳酸钠、氢氧化钠成本就更高了。硫酸亚铁直接与石灰乳反应，同样得到与本发明相同的产物，但是共沉淀产物，分离困难，使用价值低，只是环保处理措施，达不到综合利用的效果。
本发明能得到两种产品，虽然工业石膏在部份地区利用价值不大，近期铁含量大于55％的氧化铁渣广泛直接用于钢铁冶炼，售价不低，为本发明带来良好的经济前景；以本发明所述工艺流程为基础不排除制造氧化铁颜料，铁触媒等附加值更高的产品，而且成本比前面(2)至(7)所介绍过的工艺方法成本更低。
本发明的优点之二是不产生新的污染物。焙烧加煅烧的工艺会产生硫氧化物，对环境的危害比硫酸亚铁更大。而直接与碱类(如氨水、碳酸钠、氢氧化钠等到)物质反应，除了得到氢氧化亚铁沉淀外，副产物硫酸盐是水溶性的，回收困难，不回收会造成新的环境污染。本发明所述工艺流程所得到的副产物又成为处理下一批硫酸亚铁的原料，不存在这缺点，符合清洁生产要求。
本发明所述流程优点之三在于设备投资省，单元操作的技术成熟。流程所述的主要设备为沉淀池，板框压滤机及配套的泵，有蒸汽的地方可使用蒸汽来增加亚铁离子沉淀反应的温度，在无蒸汽条件下，氯化亚铁溶液与石灰一起暴气中和也是很常见的方法。此工艺方便各钛白粉厂就地治理硫酸亚铁并得到可观的经济效益。
下面提供两个实例这两个实例所制得的铁氧化物是非常优质的炼铁原料，并可当氧化铁红使用。
实施例1称取钛白粉厂副产物FeSO4·7H2O(含量95％)1000克置入塑料桶中，加少量水变成半流动状，往桶中慢慢倒入CaCl2(浓度300克/升)溶液1300毫升，充分搅拌2小时，过滤；滤液(FeCl2溶液)保存，滤渣(1)经洗涤后在阳光下暴晒至干燥为止；称取生石灰(氧化钙含量为91％)209克于铝桶中，加入适量的水使之变成乳状，把上述滤液慢慢倒入此石灰乳中，通入压缩空气搅拌，保持搅拌48小时，过滤；滤液(CaCl2溶液)保留，滤渣(2)经水洗后在阳光下暴晒至干燥为止。
经称量滤渣(1)为570克，CaSO4·2H2O含量为97％，滤渣(2)290克，Fe2O3含量为90％，符合炼铁用原料要求。
实施例2称取来自钛白粉厂的FeSO4·7H2O 1000克，置于塑料桶中，加入少量自来水，部份溶解成半流动状；把实例1中得到的滤液(CaCl2溶液)全部倒入塑料桶中，再补加实例1中的CaCl2(浓度300克/升)溶液30毫升，搅拌3小时后过滤，滤渣(1)水洗后在80℃烘箱中烘干；滤液盛于铝桶中加入少量生石灰调节PH值至3，滤去沉淀物，滤液再加生石灰209克，通入压缩空气剧烈搅拌，并把铝桶置于阳光下暴晒，连续搅拌48小时后，过滤，滤渣(2)经水洗后在80℃烘箱内烘干，滤液用于处理下一批硫酸亚铁。
烘干后得到滤渣(1)——石膏572克，CaSO4·2H2O折算为97％；滤渣(2)290克，Fe2O3含量为91％，可当氧化铁红使用。
权利要求
1.与现有的硫酸亚铁综合利用工艺相比，本发明的技术特征之一是利用溶液特性将硫酸亚铁的SO42-和Fe2+分开处理，先让SO42-以CaSO4·2H2O沉淀析出并分离，再使用氢氧化钙将亚铁离子的转化为氢氧化亚铁沉淀，经氧化、烘干或煅烧，最终得到各种铁的氧化物产品。
2.本发明的特征之二是CaCl2(或CaCl2·2H2O)在工艺过程中所起的桥梁作用，在流程中，它首先作为原料参与了反应，又作为下一工序的副产物得以再生并重复使用。
3.本发明的特征之三在于所设计的封闭循环工艺流程，这个流程的关键之处在于物料平衡。
4.根据权利1所述，本发明处理第一批硫酸亚铁将SO42+沉淀分离所用的原料是外加的，可以是无水氯化钙或含结晶水的氯化钙，从第二批开始的氯化钙来自处理完上一批硫酸亚铁后的滤液。而使Fe2+沉淀的物质是Ca(OH)2，可用生石灰、石灰乳或电石渣；根据反应条件的不同，最终得到的铁的氧化物可以是FeO、Fe2O3、Fe3O4、Fe2O3·H2O或者它们的混合物，可作炼铁用原料，氧化铁红，氧化铁黑，氧化铁黄等用途。
5.权利2所述CaCl2，在循环过程中是有损耗的。每循环一次需补充一次，补充量由分析结果确定。
6.权利3所述的封闭循环过程意味着每批处理硫酸亚铁的量是一致的。如果发生改变，各种物料的量要作相应的调整。调整基于化学反应方程式所确定的化学配比和系统中各成份的分析化验结果。
7.权利3所述的物料平衡是维持循环运转过程中各成份浓度相对稳定，符合化学配比要求。通过控制水的加入量和补充CaCl2来实现。
全文摘要
本发明论述一种硫酸亚铁综合利用新工艺。该工艺以石灰为原料，用硫酸亚铁制取工业石膏和铁的氧化物，并且这两种产物是分开的。该工艺的关键是氯化钙在工艺过程中所起的桥梁作用。这种新工艺可简述为把硫酸亚铁溶于水，加入氯化钙溶液，生成硫酸钙沉淀和氯化亚铁溶液，过滤分离出硫酸钙沉淀，滤液加石灰乳，用空气搅拌并适当加热，首先生成氢氧化亚铁沉淀并部分或全部转化为氢氧化铁沉淀过滤，滤渣烘干后变成铁的氧化物。通过控制氢氧化亚铁沉淀后的反应条件，可得到炼铁用原料或氧化铁红等用途铁氧化物产品，滤液为氯化钙溶液，此氯化钙溶液返回处理下一批硫酸亚铁。本发明为钛白粉厂大量的硫酸亚铁提供了一种较低成本的综合利用的新方法。
文档编号C01G49/02GK1749173SQ20041005148
公开日2006年3月22日 申请日期2004年9月15日 优先权日2004年9月15日
发明者刘应兵 申请人:刘应兵