专利名称：生产在电容器中使用的氧化铌粉末的方法
发明简述本发明涉及生产一氧化铌(NbO)粉末的方法，其特征在于两步五氧化铌(Nb2O5)的还原步骤，其中第一步包括通过氢气还原五氧化铌(Nb2O5)成二氧化铌(NbO2)，和第二步包括通过使用氧吸收剂(getter)材料和在便于使得氧原子从二氧化铌(NbO2)转移到吸收剂材料上的氛围内，在适当的形成一氧化铌(NbO)的时间和温度条件下，还原二氧化铌(NbO2)成一氧化铌(NbO)。
使用耐火或反应性金属和/或耐火或反应性金属的氢化物作为氧吸收剂材料，和在使得氧原子转移的氛围内，在唯一的一步内部分还原铌的氧化物是本领域已知的，例如可参见美国专利No.6391275、No.6416730和No.6462934。然而，在唯一的一步内部分还原铌的氧化物的主要问题在于难以获得其组成具有仅仅一氧化铌的产物，这可参见以上引用的专利。这是因为存在铌可能呈现的各种氧化态，亦即可在单一步骤内部分还原过程中形成的无数铌的氧化物。除了一氧化铌以外，存在大于一类铌氧化物或者甚至残留的金属铌，对其在电容器中的使用来说是有害的。此外，难以控制所得到的最终形态，且对于制造高性能的电容器(高的电容和低的电流漏泄)来说通常不是最合适的。
两步还原五氧化铌(Nb2O5)成一氧化铌(NbO)使得可更好地控制每一还原步骤，从而使得对于该工艺的每一步骤来说，可使用最方便的原材料和使用最合适的设备，进而降低生产成本，和最重要的是，该方法使得可更好地控制所得产物的化学、物理和形态性能。
另外，由于在第二步处理步骤中，使用二氧化铌(NbO2)而不是五氧化铌(Nb2O5)作为原材料，因此氧吸收剂材料经历较少的氧化，从而使得该工艺更有效和可控，并使得可使用较少用量的吸收剂材料。
按照这一过程，可以以可控的方式还原一氧化铌(NbO)，从而得到高纯度、多孔且具有可控形态和低表观密度与大比表面积的粉末。
附图简述
图1二氧化铌(NbO2)聚集体的扫描电子显微照片-放大5000倍。
图2二氧化铌(NbO2)聚集体的扫描电子显微照片-放大10000倍。
图3一氧化铌(NbO)聚集体的扫描电子显微照片-放大800倍。
图4一氧化铌(NbO)聚集体的扫描电子显微照片-放大6000倍。
发明详述本发明涉及生产一氧化铌(NbO)粉末的方法，其特征在于两步五氧化铌(Nb2O5)的还原步骤，其中消除了对还原工艺的控制的缺乏，所述对还原工艺的控制的缺乏造成其它铌的氧化物或残留的金属铌以可检测的含量存在。
通过使用独立的还原步骤，可控制反应的驱动力，其中铌氧化物被还原，这是由于可控制在每一步骤内还原剂的能力(potential)所致，从而使得更好地控制该工艺。在第一步中使用基本上包括具有适当尺寸和形态的粉末形式的五氧化铌(Nb2O5)的原材料以及在第二步中使用高纯度的二氧化铌(NbO2)和耐火金属或反应性金属和/或其氢化物使得可形成具有可控形态的一氧化铌(NbO)，从而产生合适的粒度分布且没有形成非所需尺寸的聚集体。
第一步内的还原剂是氢气或具有合适的还原能力的任何其它气体或气体混合物，例如一氧化碳，而在第二步中，还原剂(也称为氧吸收剂)是耐火或反应性金属，或耐火或反应性金属，例如铌、钽、锆和优选铌或钽的金属合金和/或氢化物。
在第一步还原步骤中使用的五氧化铌(Nb2O5)可具有任何形状或尺寸。优选地，五氧化铌(Nb2O5)可以是粉末形式或聚集的颗粒。可使用的这类粉末的实例包括，但不限于，这些实例薄片状、棒状、角状、团状、海绵状粉末类型和/或其混合物或变体。优选地，五氧化铌(Nb2O5)应当为更有效地导致得到二氧化铌(NbO2)的具有合适孔隙度的粉末形式。
优选的五氧化铌(Nb2O5)粉末的实例是筛目大小为2.0mm-0.04mm(泰勒标准筛号(Mesh Tyler)为10和泰勒标准筛号为325)的那些。
第一步还原步骤在氢气或氢气与各种比例的其它惰性气体，例如氩气、氦气和氮气的混合物，或者具有合适还原能力的任何气体或气体混合物，例如一氧化碳的氛围内发生。在该工艺过程中的气体压力可从13,3变化到266,6kPa(100-2000Torr)、优选从13,3变化到160kPa(100-1200Torr)。
第一步还原步骤的温度和时间应当足以保证五氧化铌(Nb2O5)还原成二氧化铌(NbO2)。通常可在介于700℃-1500℃的温度下、优选介于800℃-1200℃下进行反应15到300分钟、优选30到180分钟的时间段。在反应最后，反应产物在该工艺的氛围内冷却，直到它达到环境温度。
可在马弗炉、甑式炉、活底炉、连续传送带床式炉或能实现所要求的温度和维持该工艺所要求的还原氛围的任何其它类型的设备内进行第一步还原步骤。
第一步还原步骤的产物包括二氧化铌(NbO2)。所产生的二氧化铌(NbO2)优选具有初级颗粒为1微米或更低和在合适直径的颗粒之间的粘结“颈”的海绵状形态。这一产物具有合适的孔隙度，使得当转移到电容器阳极中时，可实现高的电容水平。图1和2的扫描电子显微照片表明了本发明的二氧化铌(NbO2)的类型。根据这些图像可看出，当通过水银孔隙度测定计测量时，本发明的二氧化铌(NbO2)具有大的比表面积和至少50％孔隙度的多孔结构。本发明的二氧化铌(NbO2)可物理地表征为具有0.5-20.0m2/g、优选0,8-12,0m2/g的比表面积。
采用第一步还原步骤的情况下，获得具有控制孔隙度和比表面积的二氧化铌(NbO2)。可借助合适地选择五氧化铌(Nb2O5)和通过控制工艺变量-反应的时间、温度和压力，从而实现这种控制。
在第二步的反应步骤中，从第一反应步骤中获得的二氧化铌(NbO2)与氧吸收剂材料混合。对于本发明的目的来说，氧吸收剂材料可以是能还原在该工艺中所规定的二氧化铌(NbO2)成一氧化铌(NbO)的任何材料。优选地，氧吸收剂材料包括耐火或反应性金属或其金属合金和/或其氢化物，其中优选使用铌和/或钽，和铌是最优选的一种。对于本发明的目的来说，用作氧吸收剂的铌是能除去或还原存在于二氧化铌(NbO2)内的氧的含有金属铌的任何材料。因此，用作吸收剂材料的铌可包括含有铌与其它组分的混合物的合金或材料。优选地，吸收剂铌主要(如果不是唯一的话)由金属铌组成。所述铌的纯度不是重要的，但优选使用高纯度的铌以避免在该工艺过程中引入其它杂质。
氧吸收剂材料可具有任何形状或尺寸。优选地，吸收剂材料为粉末形式，为的是具有充足的表面积以便合适地充当氧吸收剂。因此，吸收剂材料可包括具有角状、薄片状、棒状、团状或海绵状的粉末，和/或这些形状的混合物或变体。优选地，吸收剂材料是颗粒形式的铌的氢化物和/或金属铌，其可容易地通过筛分所产生的一氧化铌粉末而分离。
应当存在足量吸收剂材料以还原二氧化铌(NbO2)成一氧化铌(NbO)。优选地，在与二氧化铌(NbO2)反应中存在的吸收剂材料的用量是充分还原二氧化铌(NbO2)成一氧化铌(NbO)的化学计量用量的1-6倍。
在处理铌和/或钽常用的炉或反应器，例如电真空炉内进行第二步反应步骤。二氧化铌(NbO2)与吸收剂材料的反应在足以使得二氧化铌还原成一氧化铌(NbO)的温度和时间下进行。该工艺的温度和持续时间取决于数种因素，例如二氧化铌和所负载的吸收剂材料的用量、形态和粒度分布；和取决于这些材料的混合物形式。该工艺的温度可以介于1000℃-1700℃、优选介于1200℃-1600℃经10分钟-720分钟、优选30分钟-360分钟的时间段。
在使得二氧化铌(NbO2)中的氧原子转移到氧吸收剂材料的氛围内进行第二步反应步骤。在含有氢气、优选仅仅包括氢气的氛围内进行反应。除了氢气以外，还可存在其它气体，例如氮气和/或氩气和/或氦气，条件是这些气体没有降低氢气的还原能力。在第二步反应步骤过程中的气体压力优选是100Torr-2000Torr，和最优选500Torr-1500Torr。
在第二步反应步骤中产生的本发明的一氧化铌(NbO)显示出介于1∶0.6-1∶1.5、优选介于1∶0.7-1∶1.1的铌与氧的原子比。用另一方式表示，一氧化铌具有介于NbO0.6至NbO1.5、优选介于NbO0.7至NbO1.1之间的化学式。
第二步反应步骤的产物是形态类似于原料二氧化铌(NbO2)的一氧化铌(NbO)。因此，通过控制二氧化铌(NbO2)的形态、孔隙度和粒度分布，可获得具有用于制造电容器的合适特征的一氧化铌(NbO)。
对于第二步反应步骤来说，使用二氧化铌作为原材料的优势在于，其熔融温度显著高于五氧化铌的熔融温度。在高温下进行的最后还原反应过程中，二氧化铌这一较高的熔融温度引起颗粒形态保持实际上未变化。
所产生的一氧化铌(NbO)优选具有初级颗粒为1微米或更低和在具有合适直径的颗粒之间的粘结“颈”的海绵状形态。这一产物具有合适的孔隙度，使得当转移到电容器阳极内时，可实现高的电容水平。图3和4的扫描电子显微照片表明了本发明的一氧化铌(NbO)的类型。根据这些图像可看出，本发明的一氧化铌(NbO)具有大的比表面积和至少50％孔隙度的多孔结构。本发明的一氧化铌(NbO)可物理地表征为具有0.5-20.0m2/g、优选0.8-6.0m2/g的比表面积。
本发明的一氧化铌(NbO)的特征还在于由其制造的产品作为电容器阳极的电性能。可通过挤压一氧化铌(NbO)粉末，形成阳极，并在合适的温度下烧结这些阳极，并使其阳极化，产生可就其电性能进行测试的电解电容器，从而制造电容器阳极。
通过挤压本发明的一氧化铌(NbO)粉末产生的阳极的质量为100mg。它们在真空下，在约6.7×10-3Pa(5.0×10-5Torr)下，在1400℃的温度下烧结10分钟。在0.1％质量的H3PO4溶液中进行阳极化，和所使用的阳极化电压为30伏。使用电桥LCR Agilent 4284A，测量阳极化之后的电容，和所使用的电介质是18％质量的H2SO4溶液，和所使用的频率是120Hz。在0.1％质量的H3PO4溶液中进行电流漏泄测量，所使用的电压相当于70％的阳极化电压，也就是说，21伏，和监控电流，直到在施加电压之后180秒。
通过以下所述的实施例进一步详细地解释本发明实施例1第一还原步骤将200g粉末化五氧化铌装载在管状炉内。将氢气导入炉腔内，和炉温从环境温度升高到800℃。负载物在这一温度下保持300分钟，随后关闭加热。维持氢气氛围，直到负载物达到环境温度，随后用氮气给炉腔加压，之后从该炉上取出负载物。第一步反应步骤中的产物具有下述性能X-射线衍射NbO2比表面积，BET分析方法3.2m2/g孔隙度83.8％第二还原步骤将6g第一反应步骤中产生的二氧化铌，与34g粒度小于0.6mm并大于0.3mm的粉末化的氢化铌一起装载在铌坩埚内。含有该混合物的坩埚装载在电真空炉的腔室内，给炉腔抽真空，之后用氢气加压到比大气压高4kPa(30Torr)的压力。温度从环境温度升高到1200℃的反应温度，并保持在该水平下180分钟。一旦在此经过180分钟的时间段，则关闭该炉，并给炉腔抽真空，直到达到0.067Pa(5×10-4Torr)的压力。等待炉腔冷却直到环境温度，之后用氮气加压。在加压之后，打开腔室并从该炉中引出负载物。使用0.2mm筛目大小的筛网，通过筛分，分离一氧化铌粉末与吸收剂材料粉末。测试该产物，并获得下述结果X-射线衍射NbO比表面积，BET分析方法1.1m2/g电容77,133CV/g电流漏泄0.2nA/CV化学分析(ppm)
C＝59B＜3Ca＝11Cr＝7Fe＜5H2＝49Mg＝6Mn＝4N2＝70Ni＜10Si＝154Ta＝1334Zr＜2实施例2第一还原步骤将250g粉末化五氧化铌装载在管状炉内。将氢气导入炉腔内，和炉温从环境温度升高到800℃。负载物在这一温度下保持150分钟，随后关闭加热。维持氢气氛围，直到负载物达到环境温度，随后用氮气给炉腔加压，之后从该炉上取出负载物。第一步反应步骤中的产物具有下述性能X-射线衍射NbO2比表面积，BET分析方法3.5m2/g孔隙度84.4％第二还原步骤将180g第一反应步骤中产生的二氧化铌，与1000g粒度小于0.6mm并大于0.3mm的粉末化的氢化铌一起装载在铌坩埚内。含有该混合物的坩埚装载在电真空炉的腔室内，给炉腔抽真空，之后用氢气加压到比大气压高4kPa(30Torr)的压力。温度从环境温度升高到1200℃的反应温度，并保持在该水平下180分钟。一旦在此经过180分钟的时间段，则关闭该炉，并给炉腔抽真空，直到达到0.067Pa(5×10-4Torr)的压力。等待炉腔冷却直到环境温度，之后用氮气加压。在加压之后，打开腔室并从该炉中引出负载物。使用0.2mm筛目大小的筛网，通过筛分，分离一氧化铌粉末与吸收剂材料粉末。测试该产物，并获得下述结果X-射线衍射NbO比表面积，BET分析方法1.9m2/g电容62,257CV/g电流漏泄0.5nA/CV化学分析(ppm)C＝46B＜3Ca＝54Cr＝5Fe＝35H2＝112Mg＝8Mn＝8N2＝10Ni＜10Si＝141Ta＝1242Zr＜2实施例3第一还原步骤将1000g粉末化五氧化铌装载在管状炉内。将氢气导入炉腔内，和炉温从环境温度升高到800℃。负载物在这一温度下保持90分钟，随后关闭加热。维持氢气氛围，直到负载物达到环境温度，随后用氮气给炉腔加压，之后从该炉上取出负载物。第一步反应步骤中的产物具有下述性能X-射线衍射NbO2比表面积，BET分析方法7.0m2/g
孔隙度80.4％第二还原步骤将890g第一反应步骤中产生的二氧化铌，与5000g粒度小于0.6mm并大于0.3mm的粉末化的氢化铌一起装载在铌坩埚内。含有该混合物的坩埚装载在电真空炉的腔室内，给炉腔抽真空，之后用氢气加压到比大气压高4kPa(30Torr)的压力。温度从环境温度升高到1200℃的反应温度，并保持在该水平下360分钟。一旦在此经过360分钟的时间段，则关闭该炉，并给炉腔抽真空，直到达到0.067Pa(5×10-4Torr)的压力。等待炉腔冷却直到环境温度，之后用氮气加压。在加压之后，打开腔室并从该炉中引出负载物。使用0.2mm筛目大小的筛网，通过筛分，分离一氧化铌粉末与吸收剂材料粉末。测试该产物，并获得下述结果X-射线衍射NbO比表面积，BET分析方法1.1m2/g电容91,737CV/g电流漏泄0.2nA/CV化学分析(ppm)C＜30B＜3Ca＝6Cr＜4Fe＜5H2＝243Mg＝4Mn＝3N2＜10Ni＜10Si＝145Ta＝1357Zr＜2
实施例4第一还原步骤将500g粉末化五氧化铌装载在管状炉内。将氢气导入炉腔内，和炉温从环境温度升高到900℃。负载物在这一温度下保持150分钟，随后关闭加热。维持氢气氛围，直到负载物达到环境温度，随后用氮气给炉腔加压，之后从该炉上取出负载物。第一步反应步骤中的产物具有下述性能X-射线衍射NbO2比表面积，BET分析方法1.6m2/g孔隙度77.0％第二还原步骤将6g第一反应步骤中产生的二氧化铌，与34g粒度小于0.6mm并大于0.3mm的粉末化的氢化铌一起装载在铌坩埚内。含有该混合物的坩埚装载在电真空炉的腔室内，给炉腔抽真空，之后用氢气加压到比大气压高4kPa(30Torr)的压力。温度从环境温度升高到1300℃的反应温度，并保持在该水平下180分钟。一旦在此经过180分钟的时间段，则关闭该炉，并给炉腔抽真空，直到达到0.067Pa(5×10-4Torr)的压力。等待炉腔冷却直到环境温度，之后用氮气加压。在加压之后，打开腔室并从该炉中引出负载物。使用0.2mm筛目大小的筛网，通过筛分，分离一氧化铌粉末与吸收剂材料粉末。测试该产物，并获得下述结果X-射线衍射NbO比表面积，BET分析方法1.2m2/g电容91,600CV/g电流漏泄0.3nA/CV。
权利要求
1.生产一氧化铌粉末的方法，其特征在于包括两步铌氧化物的还原步骤，其中第一步包括通过氢气还原五氧化铌成二氧化铌，和第二步包括通过使用氧吸收剂材料和在使得二氧化铌中的氧原子转移到吸收剂材料上的氛围内，还原二氧化铌成一氧化铌，其中吸收剂材料可以是耐火金属或反应性金属或耐火金属氢化物或反应性金属氢化物。
2.权利要求1的生产一氧化铌粉末的方法，其特征在于在介于700℃-1500℃、优选介于800℃-1200℃的温度下经15-300分钟、优选30-180分钟的时间段进行第一步还原步骤。
3.权利要求1的生产一氧化铌粉末的方法，其特征在于在氢气或氢气与其它惰性气体，如氩气、氦气和氮气在各种比值下的混合物的氛围内进行第一步还原步骤。
4.权利要求1的生产一氧化铌粉末的方法，其特征在于在一氧化碳或具有合适还原能力的任何其它气体或气体混合物的氛围内进行第一步还原步骤。
5.权利要求1的生产一氧化铌粉末的方法，其特征在于在第一步还原步骤中，产生具有比表面积为约0.5m2/g-20m2/g的微孔结构的二氧化铌。
6.权利要求1的生产一氧化铌粉末的方法，其特征在于在第一步还原步骤中，产生具有至少41％孔隙度的微孔结构的二氧化铌。
7.权利要求1的生产一氧化铌粉末的方法，其特征在于在第一步还原步骤中，产生具有低五氧化铌残留量的微孔结构的二氧化铌。
8.权利要求1的生产一氧化铌粉末的方法，其特征在于在第二步还原步骤中，使用比表面积为约0.5m2/g-20m2/g的二氧化铌。
9.权利要求1的生产一氧化铌粉末的方法，其特征在于在第二步还原步骤中，使用具有至少41％孔隙度的二氧化铌。
10.权利要求1的生产一氧化铌粉末的方法，其特征在于在第二步还原步骤中，使用粉末形式的铌金属及其合金，和/或铌金属及其合金氢化物作为氧吸收剂材料。
11.权利要求1的生产一氧化铌粉末的方法，其特征在于在第二步还原步骤中，使用粉末形式的钽金属及其合金，和/或钽金属及其合金氢化物作为氧吸收剂材料。
12.权利要求1的生产一氧化铌粉末的方法，其特征在于在第二步还原步骤中，使氧原子转移的氛围由氢气组成，且可含有不降低氢气还原能力的其它气体。
13.权利要求1的生产一氧化铌粉末的方法，其特征在于第二步还原步骤的氛围由氢气和氮气组成，其方式使得所形成的一氧化铌可被氮掺杂。
14.权利要求1的生产一氧化铌粉末的方法，其特征在于第二还原步骤在1000℃-1700℃、优选1200℃-1600℃的温度下进行10分钟-720分钟、优选30分钟-360分钟的时间段。
15.权利要求1的生产一氧化铌粉末的方法，其特征在于所产生的一氧化铌不含有通过X-射线衍射可检测的残留含量的二氧化铌或金属铌。
16.权利要求1的生产一氧化铌粉末的方法，其特征在于在第二步还原步骤中产生的一氧化铌具有与二氧化铌类似的形态。
17.权利要求1的生产一氧化铌粉末的方法，其特征在于在第二步反应步骤中产生的一氧化铌具有1∶0.6-1∶1.5、优选介于1∶0.7-1∶1.1的铌与氧的原子比。
18.根据权利要求1所生产的一氧化铌，其特征在于存在最多5％二氧化铌的残留含量。
19.根据权利要求1所生产的一氧化铌，其特征在于存在最多5％铌金属的残留含量。
20.根据权利要求1所生产的一氧化铌，其特征在于存在最多5％二氧化铌的残留含量和最多5％铌金属的残留含量。
21.根据权利要求1所生产的一氧化铌，其特征在于具有0.5-20.0m2/g、优选0.8-6.0m2/g的比表面积。
22.根据权利要求1所生产的一氧化铌，其特征在于具有孔隙度至少为41％的微孔结构。
23.用根据权利要求1所生产的一氧化铌制造的电容器，其特征在于具有50000CV/g-200000CV/g的电容。
24.用根据权利要求1所生产的一氧化铌制造的电容器，其特征在于具有低于1.0nA/CV的漏泄电流值。
全文摘要
本发明涉及具有高的纯度、大的比表面积、控制的氧和氮含量，和适合于在制造电容器中使用的形态的一氧化铌(NbO)粉末的生产方法，其特征在于包括两步五氧化铌(Nb
文档编号C01G33/00GK1856446SQ200480027776
公开日2006年11月1日 申请日期2004年1月23日 优先权日2003年9月25日
发明者S·Y·塔格萨格瓦, A·A·奥诺, F·N·班尼都斯, J·B·N·费雷拉 申请人:巴西冶金采矿公司, 圣保罗技术研究院