专利名称：熔融结晶法制备电子级磷酸的方法
技术领域：
本发明涉及结晶技术领域，特别涉及熔融结晶法净化工业级磷酸制取电子级磷酸的方法。
背景技术：
目前市售的磷酸主要有两种生产方法，一种是用无机酸(主要是硫酸)与磷矿石酸化反应制得，称之为湿法磷酸过程。另一种是在电炉中用炭将磷矿石还原成为单质磷，单质磷再氧化成五氧化二磷后与水反应制备磷酸，称之为干法磷酸过程。
可以用于电子半导体工业的磷酸一般是干法磷酸，因为相比之下，干法磷酸产品纯度高于湿法磷酸，经过相对简单的净化过程就可以达到电子级磷酸的要求。在实际应用中，由于不溶性固体颗粒或者金属离子都可能在微细电路之间导通电流，使之短路。所以电子级磷酸对不溶性固体颗粒和绝大多数金属离子含量都有苛刻的要求。其中美国FCC4行业标准中，对高纯度电子级磷酸要求各种杂质离子含量均低于1ppm。
考虑到操作成本因素，用于制备电子级磷酸的原料酸一般需要达到国家工业级磷酸标准以上。目前精制的方法主要有萃取法、离子交换法、结晶法等。与其它几种方法相比，结晶法设备简单能耗低，操作过程污染小，得到的产品纯度高，色度好。所以80年代以来，利用结晶技术作用进行湿法磷酸精制的研究相当活跃，主要技术路线有以下四种(i)由湿法磷酸中结晶出H3PO4·1/2H2O，熔点29.32℃；或H3PO4，熔点42.35℃；(ii)使磷酸与添加剂如尿素、三聚氰铵等形成复盐结晶析出；(iii)结晶析出磷酸盐，然后将其转换为磷酸；(II)溶剂沉淀法，此法采用与水完全互溶的溶剂，如甲醇、乙醇、异丙醇或丙醇等，使磷酸及水溶于溶剂，而杂质形成不溶性盐沉淀被除去。
以上研究主要集中在净化湿法磷酸制备工业级及其以下级别磷酸上，用结晶法达到电子级要求的报道相对较少，仅见三例俄国专利2209178用结晶法净化热法磷酸，产品达到俄国CooTB Ty电子工业磷酸标准，但其所得产品纯度达不到FCC4高纯度磷酸的标准；日本专利3193614，3237009和2000026111分别用溶液结晶法和熔融结晶法进一步提纯电子级磷酸，得到杂质含量在ppb级别的高纯度磷酸，但此方法对原料酸纯度要求较高，要求其已经达到电子级磷酸级别。
发明内容
本发明是用熔融结晶法净化工业级磷酸制备电子级磷酸。本发明用原料磷酸要求不高，达到国家工业级标准的热法或者净化后的湿法磷酸都可以由本发明的工艺获得高纯度电子级磷酸。
本发明的熔融结晶法制备电子级磷酸的方法，包括以下步骤(1)将磷酸通过冷凝液温度为-10~-15℃的结晶管，放出磷酸，降低冷凝液温度至-45~-35℃，这时结晶管上形成一层磷酸晶体膜；(2)结晶管升温至-2~10℃，通21~28℃的磷酸入结晶器循环，磷酸的流速为600~800ml/min，让晶层缓慢生长2~3.5小时，生长出致密的晶层后再以2~4℃/h的降温速度让晶层再生长1.5~2.5小时，将原料磷酸排出结晶器；(3)保持结晶管的温度静置15~25分钟，使晶层表面附着的原料磷酸尽量滴下，然后以2~5℃/h的升温速率使结晶管的温度升高，熔化晶层质量为原先晶层质量的10~40％时停止；(4)用温度在磷酸半水晶体熔点附近的清洗液酸清洗晶层。清洗剂为前次实验所得产品或者产品稀释后溶液。
工业级磷酸中砷的含量较高，直接通过结晶法达到电子级磷酸的要求比较困难，因此磷酸在结晶之前要有一除砷步骤，具体如下将磷酸放入三口烧瓶中，在50~70℃时通入硫化氢气体，反应50~60min后，通空气鼓泡排空没反应的硫化氢，加入占总磷酸质量5~10％的硅藻土，抽滤，再往磷酸中滴加双氧水直至澄清，除去磷酸中悬浮的固体小颗粒。
下面将本发明的具体步骤做进一步的解释从原料磷酸中析出磷酸半水晶体的结晶工艺包括、结晶、发汗、清洗四个步骤。具体为步骤(1)为挂膜阶段，首先将结晶管冷凝液温度降到-10~-15℃左右，通磷酸缓慢循环结晶器一次，后将磷酸放出，由于磷酸在低温下粘度大，结晶管壁上会挂满一层磷酸液膜，然后降低温度至-45~-35℃，使此液膜结晶，这时结晶管上形成一层磷酸晶体膜。
步骤(2)为结晶阶段，结晶管升温至-2~10℃，通磷酸入结晶器循环，磷酸的流速为600~800ml/min，让晶层缓慢生长2~3.5小时，生长出致密的晶层后再以2~4℃/h的降温速度让晶层再生长1.5~2.5小时。将原料磷酸排出结晶器，准备进行发汗操作。
步骤(3)为发汗阶段，保持结晶管的温度静置15~25分钟，使晶层表面附着的原料磷酸尽量滴下，然后以2~5℃/h的升温速率使结晶管的温度升高，熔化一部分晶体，将晶层中的不纯物除去，达到提纯的目的，熔化晶层质量为原先晶层质量的20~35％左右时，停止发汗。
步骤(4)为清洗阶段，汗液排净后，用前次实验所得产品或者产品稀释后的酸清洗晶层，清洗液的温度应也在磷酸半水晶体熔点附近。
本发明所用结晶管为硬质玻璃制的二层圆筒形的中空构造，内部流通冷却剂，管表面的温度能够调节到所定的过冷却温度，外部循环原料磷酸。
晶层的厚度视结晶器的尺寸和发汗操作的效率而定，晶层太薄会造成产品收率低，晶层太厚，在发汗做作过程中，晶层内夹杂的不纯物不能或者经过很长时间才能排出晶层，会加大操作时间，使除杂效率降低，一般晶层厚度2~4cm为宜。
所谓发汗是将在结晶管中循环的磷酸排出，在达到母液分离后，将该晶层发汗除去晶体内外的不纯物，从而将磷酸进一步进行提纯。当析出磷酸半水结晶的质量用滴下磷酸液体量的比来表示时，关于发汗操作磷酸的熔化量范围是10~40重量％，最好是在20~35重量％的范围内进行操作。按照本发明者们的研究，熔化量在10重量％以下的时候，由于发汗效果不充分从而很难获得高纯度磷酸，超过40重量％的情况，由于大部分杂质已经除去，其继续发汗，已达不到除杂的目的，还使得收率降低。
根据这种磷酸结晶的发汗操作，虽然可得到高纯度的磷酸，如必要也可在发汗前或后用本发明的磷酸或者与纯水混合后的稀酸洗净析出在晶析管表面的磷酸半水结晶，进一步提纯。
这种置换洗净是指在磷酸半水结晶晶层表面，和蒸馏水与高纯度磷酸的任意比混合物接触，除去附着在磷酸半水结晶的原料磷酸的操作。由于此操作可将附着在晶层表面的不纯物有效地除去。
通过本发明得到高纯度的磷酸结晶，必要时将这种结晶溶解在超纯水中，由此得到的高纯度磷酸溶液可达到电子级的标准。
本发明的效果是，达到国家工业级标准的热法或净化后的湿法磷酸经过结晶和发汗阶段后，可以得到合格电子级磷酸产品；经过结晶、发汗和清洗阶段后可以得到达到FCC4标准的高纯度电子级磷酸产品。此方法适用于符合纯度要求的热法磷酸或湿法磷酸精制后的工业级磷酸的净化，也可用于合格电子级磷酸的进一步提纯。与现有熔融结晶制备电子级磷酸工艺例如JP3237009和JP2000026111相比，本发明的杂质离子去除率高，生产能耗低，得到的产品级别宽、纯度高，并且可以处理的原料酸纯度范围广，具有可观的经济效益。
具体实施例方式实施例1将原料磷酸(组成如表1所示)500g放入三口烧瓶中，在50~70℃温度范围通硫化氢气体入磷酸中鼓泡，反应50min后，通空气鼓泡30min，放入5g硅藻土，抽滤，滴数滴双氧水入磷酸，直至澄清。处理后磷酸中砷及硫的含量见表2。
表1 物料流组成(％) ppm
表2 通硫化氢处理后磷酸砷含量的变化ppm
实施例2、3、4将所定浓度的原料磷酸(热法制工业级磷酸I和湿法净化制工业级磷酸II，组成见表1)在硬质玻璃制容器放入500g，并用恒温槽来控制其温度，用蠕动泵来循环原料磷酸，使用外径2cm，长20cm的二层圆筒形晶析管，按下列的操作和条件进行实施。即在原料磷酸中浸泡结晶管，在浸泡管内部流通所定过冷却温度的冷却剂(水和二醇的混合液或工业酒精)，在结晶管的传热面表面析出磷酸半水结晶。具体操作条件列在表1中。
表3 结晶条件
在经过以上操作后，取出结晶管，让附着在晶层表面的磷酸滴下。取样进行分析，各杂质含量(ppm)如表4表4 晶层中杂质含量
按上述条件得到附着在结晶管的晶层后，将原料磷酸从结晶器中放出，静置一段时间后，提高冷却液的温度，使一部分晶体被融化，沿着晶层表面流下，隔一段时间称量融化磷酸的质量，当达到原晶层质量的30％~40％左右时，停止发汗操作，取出结晶管，取样分析。具体操作条件见表5，各杂质含量(ppm)如表6所示。
表5 发汗操作
表6 发汗后晶层中杂质的含量
实施例5、6、7实施例2、3、4中得到发汗后的磷酸晶层，用本发明得到的磷酸或者磷酸与纯净水混合的稀酸清洗晶层表面，清洗后，将晶层全部融化，取样分析，产品杂质含量如表6所示。
表7 清洗后杂质的含量
本发明所有杂质含量均用电感耦合等离子体发射光谱仪VISTA-MPX分析检测。
本发明公开和提出的制备方法和产品，本领域技术人员可通过借鉴本文内容，适当改变原料、工艺参数等环节实现。本发明的方法与产品已通过较佳实施例子进行了描述，相关技术人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的方法和产品进行改动或适当变更与组合，来实现本发明技术。特别需要指出的是，所有相类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，他们都被视为包括在本发明精神、范围和内容中。
权利要求
1.一种熔融结晶法制备电子级磷酸的方法，包括以下步骤(1)将磷酸通过冷凝液温度为-10~-15℃的结晶管，放出磷酸，降低冷凝液温度至-45~35℃，这时结晶管上形成一层磷酸晶体膜；(2)结晶管升温至-2~10℃，通21~28℃的磷酸入结晶器循环，磷酸的流速为600~800ml/min，让晶层缓慢生长2~3.5小时，生长出致密的晶层后再以2~4℃/h的降温速度让晶层再生长1.5~2.5小时，将原料磷酸排出结晶器；(3)保持结晶管的温度静置15~25分钟，使晶层表面附着的原料磷酸尽量滴下，然后以2~5℃/h的升温速率使结晶管的温度升高，熔化晶层质量为原先晶层质量的10~40％时停止；(4)用温度在磷酸半水晶体熔点附近的清洗液酸清洗晶层。清洗剂为前次实验所得产品或者产品稀释后溶液。
2.如权利要求1所述的熔融结晶法制备电子级磷酸的方法，其特征是所述的方法中，在步骤(4)的前或后用电子级磷酸或者与纯水混合后的稀酸洗净析出在晶析管表面的磷酸半水结晶，进一步提纯。
3.如权利要求1或2所述的熔融结晶法制备电子级磷酸的方法，其特征是所述的磷酸先进行除砷步骤在50~70℃时通入硫化氢气体，反应50~60min后，通空气鼓泡排空没反应的硫化氢，加入总磷酸质量5~10％的硅藻土，抽滤，再往磷酸中滴加双氧水直至澄清，除去磷酸中悬浮的固体小颗粒。
4.如权利要求1所述的熔融结晶法制备电子级磷酸的方法，其特征是所述的结晶管为硬质玻璃制的二层圆筒形的中空构造，内部流通冷却剂，管表面的温度能够调节到所定的过冷却温度，外部循环原料磷酸。
5.如权利要求1所述的熔融结晶法制备电子级磷酸的方法，其特征是所述的晶层的厚度优选2~4cm。
6.如权利要求1所述的熔融结晶法制备电子级磷酸的方法，其特征是所述的熔化晶层质量为原先晶层质量的20~35％。
全文摘要
本发明涉及一种熔融结晶法制备电子级磷酸的方法，包括以下步骤工业级磷酸经过初步除砷，然后挂晶膜后，结晶管升温至－2~10℃，通21~28℃的磷酸入结晶器循环，让晶层生长至2~4cm；保持结晶管的温度静置15~25分钟后以2~5℃/h的升温速率使结晶管的温度升高，熔化晶层质量为原先晶层质量的10~40％时停止；用温度在磷酸半水晶体熔点附近的清洗液酸清洗晶层。经过结晶和发汗阶段后，可以得到合格电子级磷酸；再经清洗阶段后可以得到达到FCC4标准的高纯度电子级磷酸。与国外同类技术相比，本发明对杂质离子去除率高，生产能耗低，并且可以处理的原料酸纯度范围广，得到的产品级别宽、纯度高，具有可观的经济效益。
文档编号C01B25/234GK1843900SQ20061001361
公开日2006年10月11日 申请日期2006年5月8日 优先权日2006年5月8日
发明者朱健 申请人:朱健