一种u型管结晶生产电子级磷酸的方法
【专利摘要】本发明公开了一种U型管结晶生产电子级磷酸的方法，包括黄磷漂洗、空气净化、燃烧、水合吸收、净化工序，采用稀磷酸净化黄磷和磷酸净化燃烧空气，采用化学沉淀法对磷酸做初步净化除杂，再采用结晶法对磷酸进行深度净化提纯得到电子级磷酸。本发明有效地保证了电子酸原料的高纯度，水位差安全输送，黄磷燃烧效果好，在U型结晶管内结晶，提高磷酸与冷却介质的热交换速率，提高结晶的提纯效果，加快结晶的速度，也加快结晶熔融的速度，大幅度缩短了电子级磷酸的生产周期，大大提高了生产效率，并有效利用黄磷燃烧余热，降低电子级磷酸的生产能耗，具有较好的经济效益和社会效益。
【专利说明】一种U型管结晶生产电子级磷酸的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及磷化工行业中磷酸生产【技术领域】，涉及一种U型管结晶生产电子级磷酸的方法。
【背景技术】
[0002]电子级磷酸属于高纯磷酸，广泛用于大规模集成电路、薄膜液晶显示器(TFT-1XD)等微电子工业，主要用于芯片的清洗和蚀刻，其纯度和洁净度对电子元器件的成品率、导电性能及可靠性有很大影响，纯度较低的主要用于液晶面板部件的清洗，纯度较高的主要用于电子晶片生产过程的清洗和蚀刻，由于不溶性固体颗粒或者金属离子都可能在微细电路之间导通电流，使之短路，所以电子级磷酸对不溶性固体颗粒和绝大多数金属离子含量都有苛刻的要求。
[0003]由于电子级磷酸中要求金属离子杂质含量极少，分离难度较大，通常以食品级磷酸或初步提纯过的工业级磷酸为原料来制备电子级磷酸。目前，磷酸的净化方法一般有:溶剂萃取法、离子交换法、电渗析法、结晶法等。与其它几种方法相比，结晶法有着能耗低、设备简单、操作成本小、污染小的优点，同时产品纯度高，色度好，一直被作为电子级磷酸制备的重点研究方法。
[0004]中国专利CN200910094409.3，一种用黄磷直接制取电子级磷酸的方法涉及磷酸生产方法，是将经净化预处理的工业黄磷放入燃烧塔，经过多级除油、除杂、控湿的空气，使工业黄磷充分燃烧，然后将燃烧产生的气体五氧化二磷送入吸收塔，使用纯水进行循环吸收，吸收产生的磷酸浓度达到85.0% -87.0%后，送入磷酸净化后处理设备，经阴、阳离子脱除、曝气、多级过滤净化处理后，在万级或千级空气净化环境下净化。该法生产工艺复杂，生产环境要求苛刻，产品质量难以控制。
[0005]中国专利200610013611.5用熔融结晶法制备电子级磷酸，在_45~_35°C下挂壁产生晶种然后升温至-2~-10°C，循环加入原料使其在晶体表面生长至厚度达到2~4cm时开始升温，排除液体质量为10~40%时停止，产率在12~20%。此方法操作温度极低，能耗大，且需要对原料进行预处理除去砷，操作时间长，生产成本高，产率低。
[0006]中国专利201010100473.0用流动层析结晶法制备高纯磷酸，采用外加声场出晶，对所用原料纯度要求极高(主要杂质离子浓度均小于1.7mg/L,且需微孔膜过滤处理)，应用难度较大，不易于工业化。
[0007]中国专利201010104321.8采用液膜结晶法制备电子级磷酸，在10~20°C的壁面上加入晶种同时开始降温，通过分布器将原料磷酸液体加在壁面上，原料呈液膜状态流过晶种，在壁面生长成晶膜，达到降温终点5~10°C待母液充分排除后开始升温发汗，发汗至15~29°C时终止。该方法是一个动态的结晶操作过程，未结晶母液即时排出。通过一次性的降温结晶一‘〖亘温排液——升温热处理来提纯产品。该法改进了晶种产生方式，将操作温度提高到容易达到的区间，两次结晶产率20~30%。但是，用该方法制备得到的电子级磷酸中 Na、Al 、Mg、Cr 等离子浓度偏高(1.79mg/L、0.94mg/L、0.49mg/L、0.37mg/L),不能满足用户日益更新的需求，仍需进一步改进。
【发明内容】
[0008]本发明的目的:是为了解决上述现有技术中存在的问题，旨在提供一种流程简单，实用性强，生产成本较低，产品质量稳定的U型管结晶生产电子级磷酸的方法。
[0009]本发明的原理是:净化黄磷与洁净空气，使黄磷得到充分燃烧，黄磷燃烧产生的五氧化二磷气体在水合吸收塔中用稀酸或超纯水循环吸收，用五硫化二磷、活性炭等对粗磷酸做初步除杂，再采用U型管结晶进行磷酸的深度除杂提纯得到电子级磷酸。
[0010]本发明的技术方案如下:
[0011]一种U型管结晶生产电子级磷酸的方法，其特征在于:包括黄磷漂洗、空气净化、燃烧、水合吸收、净化工序，其特征在于:采用稀磷酸净化黄磷与洁净空气燃烧，采用化学沉淀法对磷酸做初步净化除杂，再采用结晶法对磷酸进行深度净化提得到电子级磷酸，具体操作步骤如下:
[0012]A、黄磷漂洗:将黄磷输入盛有体积浓度为20~70%的稀磷酸的漂洗槽中，开启循环泵反复漂洗10~30分钟；
[0013]B、空气净化:开启空气洗涤塔，空气经洗涤塔中的磷酸洗涤除尘、除湿后进入黄磷燃烧炉；
[0014]C、燃烧(螺旋气化燃烧装置):经漂洗后的液态磷在磷计量槽一定的水位差条件下在燃烧塔底部不断地供液态黄磷，洁净空气由塔下段的一个或多个进风口调节供给，液态黄磷与洁净空气充分燃烧，螺旋气化管不断地吸收黄磷燃烧热，温度不断上升直至管内的黄磷气化成磷蒸汽，燃烧产生的五氧化二磷气体借助尾部风机造成的负压10000~15000Pa自塔顶进入主吸收塔，部分黄磷燃烧热被塔壁夹套水吸收，形成的热水供液态黄磷保温和结晶熔融时使用，部分黄磷燃烧热随燃烧产生的五氧化二磷气体带走，部分燃烧热进入下一工序；
[0015]D、水合吸收:用稀磷酸通过两步法水合吸收五氧化二磷气体；
[0016]E、一级化学净化:采用五硫化二磷脱砷、鼓泡脱气去除硫和双氧水脱色；
[0017]F、二级结晶净化:采用U型结晶器结晶、洗晶和熔融，取熔融酸样做ICP-MS检测，将经ICP-MS检测各金属杂质指标合格的酸打入调酸罐调节磷酸的温度及浓度，磷酸温调至40°C以上以确保无磷酸晶体残余，根据需要调节浓度后进行包装。
[0018]以上所述的两步法水合吸收方法是:黄磷燃烧产生的五氧化二磷气体从主吸收塔顶部进入，由三个酸喷头喷洒稀酸和塔内顶部溢流槽的大量溢流磷酸顺流时吸收，酸酐的水化热一部分借循环酸带走，一部分传给夹套水带走，一部随气体进入副吸收塔；从主吸收塔底部出风口出来的未吸收完的五氧化二磷气体，由副吸收塔顶部两个稀喷头喷洒稀酸逆流吸收，副吸收塔的作用与主吸收塔一样，气体从副塔顶部进入酸雾吸收除雾系统；从主吸收塔底部流出的浓磷酸进入浓酸槽，不符合浓度要求的次浓磷酸进入次浓磷酸槽，通过循环酸泵进入板式冷却器冷却至45~60°C，向主吸收塔供循环酸；从副吸收塔底部流出的稀磷酸进入稀酸槽，通过循环酸泵进入板式冷却器冷却至45~60°C，向主、副吸收塔和文氏管供循环酸，未吸收完的五氧化二磷气体，一部分供塔喷头喷酸吸收；一部供吸收塔顶部溢流槽的溢流吸收；[0019]当在循环槽发现主吸收塔和副吸收塔出口酸由于磷未充分氧化，而出现红酸和黄酸时，应减少投磷量，然后根据情况在循环槽处缓慢加入一定量的双氧水，约经20~30分钟系统循环，完全氧化酸色度正常后，再调整投磷量，浓磷酸槽的酸经检验合格后，送除杂处理槽。
[0020]以上所述的一级化学净化方法是浓磷酸槽的磷酸经循环酸泵的旁路酸管出酸进除杂反应槽，在保温60~80°C情况下，根据砷含量加入1.3倍五硫化二磷反应20~60分钟脱砷除杂；反应槽夹套加热保温是由燃烧塔产生的热水，通过保温管道供给；反应完全后经板框压滤机过滤，去除砷、氟、铅、汞、镉等对人体有害的元素，再鼓泡脱气去除硫，除硫保持槽内磷酸温60~80°C，鼓泡40~90分钟后降温；若酸色不好，要加入双氧水进一步氧化脱色，然后打入结晶器进行二级结晶净化，滤渣经热水洗涤后甩干，用石灰中和，运往废料池排放，水洗清液返回磷酸生产系统。
[0021]以上所述的二级结晶净化方法是将一级化学净化磷酸作为原料酸打至设有U型结晶管的结晶槽，将-15~0°C的盐水打入U型结晶管中，按原料酸重量的5~10%。将磷酸半水晶种投加至U型结晶管外壁，诱发结晶，晶体开始由U型结晶管表面向外成长，结晶层厚度逐渐增大，待晶层厚度达2~5cm时，停止通盐水，排除液相，静置15~30min使结晶面上的残余液相滴尽，打开洗晶装置，用超纯水或上一次的稀酸成品洗涤晶柱表面及结晶槽残余的液相并排尽，启动红外线加热系统，使结晶器内部的温度呈梯度缓慢上升，晶层逐渐发汗熔融，分多时段接取融出的酸液作为多种纯度规格的产品，即多级发汗。
[0022]相比于现有技术，本发明具有以下优点和积极效果:
[0023]1、本发明采用安全工磷燃烧技术，燃烧熔融原料黄磷由燃烧塔的底部进入燃烧室，在低位熔磷槽中以水位差安全输送，避免了传统生产线中用高压泵或压缩空气将处于高危状态下的熔融黄磷输送到高位槽，然后再经高压喷射燃烧这一危险的操作环节。
[0024]2、本方法采用稀磷酸对黄磷原料漂洗除杂预处理，有效地保证了电子酸原料的高纯度；对黄磷燃烧所需的 空气进行净化除湿、除杂，有效地避免空气带入水汽及粉尘引起的黄磷燃烧效果不理想及产品杂质含量增高的问题。
[0025]4、本发明通过采用U型管作结晶载体，使结晶体悬挂在U型管上，在晶、液两相分离时可使杂质含量高的液相彻底排出，解决了以往直管结晶存在的晶、液分离不彻底造成产品品质不高，提纯效率较低的问题；
[0026]5、本发明通过结晶、多级熔融发汗，使磷酸逐步得到提纯，达到电子级磷酸标准。
【专利附图】
【附图说明】
[0027]图1为本发 明的工艺流程图。
【具体实施方式】
[0028]下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明。
[0029]实施例1:
[0030]一种U型管结晶生产电子级磷酸的方法，将黄磷输入盛有体积浓度为20%的稀磷酸的漂洗槽中，漂洗槽夹套热水加热，开启循环漂洗泵10分钟，反复漂洗黄磷，将溶于水的杂质经热水浮选除去，开启循环泵反复漂洗；开启空气洗涤塔，空气经洗涤塔中的磷酸洗涤除尘、除湿后进入黄磷燃烧炉。
[0031]经漂洗后的液态磷在磷计量槽一定的水位差条件下在燃烧塔底部不断地供液态黄磷，洁净空气由塔下段的一个或多个进风口调节供给，液态黄磷与洁净空气充分燃烧，螺旋气化管不断地吸收黄磷燃烧热，温度不断上升直至管内的黄磷气化成磷蒸汽，燃烧产生的五氧化二磷气体借助尾部风机造成的负压1000OPa自塔顶进入主吸收塔，部分黄磷燃烧热被塔壁夹套水吸收，形成的热水供液态黄磷保温和结晶熔融时使用，部分黄磷燃烧热随燃烧产生的五氧化二磷气体带走，部分燃烧热进入主吸收塔。
[0032]黄磷燃烧产生的五氧化二磷气体从主吸收塔顶部进入，由三个酸喷头喷洒稀酸和塔内顶部溢流槽的大量溢流磷酸顺流时吸收，酸酐的水化热一部分借循环酸带走，一部分传给夹套水带走，一部随气体进入副吸收塔；从主吸收塔底部出风口出来的未吸收完的五氧化二磷气体，由副吸收塔顶部两个稀喷头喷洒稀酸逆流吸收，副吸收塔的作用与主吸收塔一样，气体从副塔顶部进入酸雾吸收除雾系统；从主吸收塔底部流出的浓磷酸进入浓酸槽，不符合浓度要求的次浓磷酸进入次浓磷酸槽，通过循环酸泵进入板式冷却器冷却至40°C，向主吸收塔供循环酸；从副吸收塔底部流出的稀磷酸进入稀酸槽，通过循环酸泵进入板式冷却器冷却至45°C，向主、副吸收塔和文氏管供循环酸，未吸收完的五氧化二磷气体，一部分供塔喷头喷酸吸收；一部供吸收塔顶部溢流槽的溢流吸收；
[0033]当在循环槽发现主吸收塔和副吸收塔出口酸由于磷未充分氧化，而出现红酸和黄酸时，应减少投磷量，然后根据情况在循环槽处缓慢加入一定量的双氧水，约经20分钟系统循环，完全氧化酸色度正常后，再调整投磷量。
[0034]浓磷酸槽的酸经检验合格后，浓磷酸槽的磷酸经循环酸泵的旁路酸管出酸进除杂反应槽，在保温60°C情况下，根据砷含量加入1.3倍五硫化二磷反应20分钟脱砷除杂；反应槽夹套加热保温是由燃烧塔产生的热水，通过保温管道供给；反应完全后经板框压滤机过滤，去除砷、氟、铅、汞、镉等对人体有害的元素，再鼓泡脱气去除硫，除硫保持槽内磷酸温60°C，鼓泡40分钟后降温；若`酸色不好，要加入双氧水进一步氧化脱色，然后打入结晶器进行二级结晶净化，滤渣经热水洗涤后甩干，用石灰中和，运往废料池排放，水洗清液返回磷酸生产系统。
[0035]二级结晶净化方法是将一级化学净化磷酸作为原料酸打至设有U型结晶管的结晶槽，将_15°C的盐水打入U型结晶管中，按原料酸重量的5%。将磷酸半水晶种投加至U型结晶管外壁，诱发结晶，晶体开始由U型结晶管表面向外成长，结晶层厚度逐渐增大，待晶层厚度达2~5cm时，停止通盐水，排除液相，静置15min使结晶面上的残余液相滴尽，打开洗晶装置，用超纯水或上一次的稀酸成品洗涤晶柱表面及结晶槽残余的液相并排尽，启动红外线加热系统，使结晶器内部的温度呈梯度缓慢上升，晶层逐渐发汗熔融，分四个时段接取融出的酸液作为多种纯度规格的产品，即四级发汗。取每级熔融酸样做ICP-MS检测，将经ICP-MS检测各金属杂质指标合格的酸打入调酸罐调节磷酸的温度及浓度，第一级发汗磷酸作为原料酸循环使用，第二级、第三级、第四级发汗磷酸分别打入调酸罐调节磷酸的温度40°C，浓度调至85%，即制得为三种纯度规格的电子级磷酸产品。
[0036]实施例1各级发汗磷酸ICP-MS检测结果
[0037]单位:ppb
[0038]
【权利要求】
1.一种U型管结晶生产电子级磷酸的方法，其特征在于:包括黄磷漂洗、空气净化、燃烧、水合吸收、净化工序，其特征在于:采用稀磷酸净化黄磷与洁净空气燃烧，采用化学沉淀法对磷酸做初步净化除杂，再采用结晶法对磷酸进行深度净化提得到电子级磷酸，具体操作步骤如下: A、黄磷漂洗:将黄磷输入盛有体积浓度为20~70%的稀磷酸的漂洗槽中，开启循环泵反复漂洗10~30分钟； B、空气净化:开启空气洗涤塔，空气经洗涤塔中的磷酸洗涤除尘、除湿后进入黄磷燃烧炉； C、燃烧:经漂洗后的液态磷在磷计量槽一定的水位差条件下在燃烧塔底部不断地供液态黄磷，洁净空气由塔下段的一个或多个进风口调节供给，液态黄磷与洁净空气充分燃烧，螺旋气化管不断地吸收黄磷燃烧热，温度不断上升直至管内的黄磷气化成磷蒸汽，燃烧产生的五氧化二磷气体借助尾部风机造成的负压10000~15000Pa自塔顶进入主吸收塔，部分黄磷燃烧热被塔壁夹套水吸收，形成的热水供液态黄磷保温和结晶熔融时使用，部分黄磷燃烧热随燃烧产生的五氧化二磷气体带走，部分燃烧热进入下一工序； D、水合吸收:用稀磷酸通过两步法水合吸收五氧化二磷气体； E、一级化学净化:采用五硫化二磷脱砷、鼓泡脱气去除硫和双氧水脱色； F、二级结晶净化:采用U型结晶器结晶、洗晶和熔融，取熔融酸样做ICP-MS检测，将经ICP-MS检测各金属 杂质指标合格的酸打入调酸罐调节磷酸的温度及浓度，磷酸温调至40°C以上以确保无磷酸晶体残余，根据需要调节浓度后进行包装。
2.根据权利要求1所述的一种U型管结晶生产电子级磷酸的方法，其特征在于:所述的两步法水合吸收方法是:黄磷燃烧产生的五氧化二磷气体从主吸收塔顶部进入，由三个酸喷头喷洒稀酸和塔内顶部溢流槽的大量溢流磷酸顺流时吸收，酸酐的水化热一部分借循环酸带走，一部分传给夹套水带走，一部随气体进入副吸收塔；从主吸收塔底部出风口出来的未吸收完的五氧化二磷气体，由副吸收塔顶部两个稀喷头喷洒稀酸逆流吸收，副吸收塔的作用与主吸收塔一样，气体从副塔顶部进入酸雾吸收除雾系统；从主吸收塔底部流出的浓磷酸进入浓酸槽，不符合浓度要求的次浓磷酸进入次浓磷酸槽，通过循环酸泵进入板式冷却器冷却至45-60°C，向主吸收塔供循环酸；从副吸收塔底部流出的稀磷酸进入稀酸槽，通过循环酸泵进入板式冷却器冷却至45~60°C，向主、副吸收塔和文氏管供循环酸，未吸收完的五氧化二磷气体，一部分供塔喷头喷酸吸收；一部供吸收塔顶部溢流槽的溢流吸收； 当在循环槽发现主吸收塔和副吸收塔出口酸由于磷未充分氧化，而出现红酸和黄酸时，应减少投磷量，然后根据情况在循环槽处缓慢加入一定量的双氧水，经20~30分钟系统循环，完全氧化酸色度正常后，再调整投磷量，浓磷酸槽的酸经检验合格后，送除杂处理槽。
3.根据权利要求1所述的一种U型管结晶生产电子级磷酸的方法，其特征在于:所述的一级化学净化方法是浓磷酸槽的磷酸经循环酸泵的旁路酸管出酸进除杂反应槽，在保温60~80°C情况下，根据砷含量加入1.3倍五硫化二磷反应20~60分钟脱砷除杂；反应槽夹套加热保温是由燃烧塔产生的热水，通过保温管道供给；反应完全后经板框压滤机过滤，去除砷、氟、铅、汞、镉等对人体有害的元素，再鼓泡脱气去除硫，除硫保持槽内磷酸温60~80°c，鼓泡40~90分钟后降温；若酸色不好，要加入双氧水进一步氧化脱色，然后打入结晶器进行二级结晶净化，滤渣经热水洗涤后甩干，用石灰中和，运往废料池排放，水洗清液返回磷酸生产系统。
4.根据权利要求1所述的一种U型管结晶生产电子级磷酸的方法，其特征在于:所述的二级结晶净化方法是将一级化学净化磷酸作为原料酸打至设有U型结晶管的结晶槽，将-15~(TC的盐水打入U型结晶管中，按原料酸重量的5~10%。将磷酸半水晶种投加至U型结晶管外壁，诱发结晶，晶体开始由U型结晶管表面向外成长，结晶层厚度逐渐增大，待晶层厚度达2~5cm时，停止通盐水，排除液相，静置15~30min使结晶面上的残余液相滴尽，打开洗晶装置，用超纯水或上一次的稀酸成品洗涤晶柱表面及结晶槽残余的液相并排尽，启动红外线加热系统，使结晶器内部的温度呈梯度缓慢上升，晶层逐渐发汗熔融，分多时段接取融出的酸液作为多种纯 度规格的产品，即多级发汗。
【文档编号】C01B25/20GK103754847SQ201310744582
【公开日】2014年4月30日 申请日期:2013年12月30日 优先权日:2013年12月30日
【发明者】林军, 吴小海, 苏杰文, 王文营 申请人:广西明利化工有限公司