专利名称：制备纯氢的方法和系统的制作方法
技术领域：
本发明属于氢气的制备方法和系统，特别是通过铁氧化物的转换生成纯氢的方法和系统。
背景技术：
氢气是最清洁、可再生的能量载体。随着石油资源的日趋紧缺，使用氢能的呼声日益高涨。但目前市场的氢气主要是从化石燃料制备的，并不能解决能源资源的再生问题。氢的燃烧产物是水，分解水制得的氢是再生氢，是用之不竭的。但是，目前的电解水技术能耗高，氢的成本高，因此寄希望于采用可再生能源，例如太阳能、风能、水电等电力进行水电解，但是目前这些电力的成本仍然较高。从水制氢的其它方法，有水的光化学催化分解法，各种生物制氢法等，这些方法的产率低、成本高，远未进入工业化阶段。各种热化学分解方法往往流程长，也有技术或成本问题。相比之下从化石燃料制氢技术成熟，因此在发达国家的氢能计划中，将从化石燃料制氢作为近、中期氢气的主要来源。但这是很不合理的。因为氢能之所以具有发展前景，主要是因为它的可再生性。化石燃料本身已近枯竭。将化石燃料转变为氢，只是使其更清洁，没有解决能源供应的可持续性问题。
化石燃料中，比较丰富的是煤。在煤气化过程中，利用水蒸气和氧气在气化器中生产氢气，然后利用水煤气变换反应从合成气中分离出高纯氢气。其他气体，包括燃料气和酸性气体也需予以清除。用于燃料电池的氢气要求其中一氧化碳的含量不能超过10ppm，因此获得纯氢的分离成本是很高的。在这种情况下，本发明提出以纯水为原料，以炭为制取还原气体一氧化碳的原料，通过铁的氧化物之间的转换直接生产高纯氢，具有重要意义和非常广阔的应用前景。
与此发明接近的制氢方法是利用金属还原水蒸气的制氢方法，例如Kindig等人发明的“生产氢气的方法与装置”(美国专利US 2002/0127178A1)，是利用金属铁或锡与其氧化物氧化亚铁或氧化锡之间的变换实现的。其主要反应如下
或金属呈固体颗粒状或熔融状态，水是水蒸气。生产的金属氧化物被一氧化碳还原为金属态
或一氧化碳则由炭与二氧化碳反应得到
经由金属态与其低价氧化物之间的转换是该发明的核心环节。但是，经由金属态的过程是不能大规模地实现的。若还原反应产物是金属，而不是金属氧化物，则所得产物必是极细的金属粉末，因此将被还原气流及还原反应的气体产物带出反应器外，所采用的流化床反应器更加剧了固体颗粒的磨损与粉末的溢出，使整个过程不能延续。若不断地向反应器补充金属，则便使金属成为制氢的消耗品。其次，成颗粒状的金属或金属氧化物，只能使颗粒表面发生化学反应，而颗粒内部则完全是惰性材料，势必大大影响反应器的产率。因此，虽然该专利声明了很多权益，但按照它提出的技术路线，无法得到它所声明的结果。与现有生产方法相比，本发明的优越性在于氢气的纯度高、成本低，产品可直接用于燃料电池或加氢过程。
发明内容
本发明针对现有技术的不足，提供了一种制备纯氢的方法和系统。
本发明的技术如下制备纯氢的方法，水为原料，以炭为制取还原气体一氧化碳，通过铁的氧化物之间的转换直接生产纯氢。
所述的铁的氧化物之间的转换是还原气CO与Fe2O3在700℃～950℃反应，生成二氧化碳和FeO，水蒸气与FeO在700℃～950℃反应，生成氢气和Fe2O3。
所述的铁的氧化物之间的转换是铁的低价氧化物与铁的高价氧化物之间的转换，而没有金属铁的生成。在反应器中用于铁的氧化物的氧化和还原；铁氧化物的氧化和还原反应采用固定床反应器。铁的氧化物是分散在耐高温惰性多孔固体材料的表面。所述的惰性多孔材料是浮石分子筛或硅铝多孔材料。耐高温惰性多孔固体材料制成环状或其它利于气体通过和均匀分布的形状。
反应器可以在两个反应器中进行间歇操作，或是在三个以上反应器中进行连续操作，连续操作时氧化和还原反应分开，在多个反应器之间进行切换。
反应器类型中，分别发生铁氧化物的氧化和还原反应的反应器采用固定床反应器，铁的氧化物分散在耐高温的惰性多孔材料如浮石分子筛或其它硅铝多孔材料表面并填充在支持物上。发生生成还原气反应的反应器采用流化床、转炉、转盘式反应器或固定床反应器均可。
本发明的产品，除高纯氢气外，可以根据需要得到纯净的一氧化碳或者二氧化碳。因为生成一氧化碳的反应是吸热的，故可将过剩的一氧化碳作为燃料，为该反应器提供反应所需热量，这样，最后是二氧化碳成为过剩产品。由于其纯度高，可以作为化工产品、用于提高油田采出率，或者直接添埋。
如果应用场所具有廉价能源，则一氧化碳将是过剩产品。在北美市场，一氧化碳的价格是氢气价格的2.7倍。因此，应在能源成本与一氧化碳市值之间做权衡，以决定最后输出一氧化碳还是二氧化碳。
本发明以低成本的原料、低能耗过程和简单的工艺，大规模地生产廉价纯净氢气，
图1本发明3个反应器的制氢流程图；图2本发明2个反应器的制氢流程图。
其中阀门开 阀门闭具体实施方式
实施例1在三个反应器中进行连续操作的方法是分别将氧化亚铁和三氧化二铁加载于惰性多孔材料的表面，分别装填于反应器A和反应器B的支撑板上；反应器C可含有转动部件，炭可间歇地或连续地加入反应器；水蒸气进入反应器A，从反应器A得到氢气产品；与此同时，来自反应器C的一氧化碳进入反应器B，与填充床中的三氧化二铁反应，将三氧化二铁还原为氧化亚铁并产生二氧化碳，生成的二氧化碳进入反应器C，与反应器C中的炭反应，生成一氧化碳；产生的一氧化碳返回第反应器B；此反应周期结束后，反应器A与反应器B切换；此系统连续地产生氢气和一氧化碳产品。
现结合附图对本发明详述如下。如附图1所示是本发明采用的通过铁的低价氧化物与高价氧化物之间的转化反应制氢方法的三个反应器流程。在第一个反应器A中装填载于惰性支持物上的低价氧化铁(FeO)，在第二个反应器B中装填载于惰性支持物上的高价氧化铁(Fe2O3)，两个反应器温度均维持在700℃～950℃。第三个反应器C可以是固定床、转盘式反应器或转炉，炭可间歇地或连续地加入反应器，温度维持在700℃～950℃。由锅炉产生的水蒸气1通过管线和开启的阀门2进入第1个反应器A，并在填充物中发生水蒸气与低价氧化铁的反应
反应产生的纯净氢气3经由管线和反应器顶部开启的阀门4进入产品氢管线。与此同时，来自反应器C的一氧化碳5经由管线和开启的阀门6进入第2个反应器B，与其中填充的高价氧化铁发生还原反应，产生低价氧化铁和二氧化碳
产生的二氧化碳经由反应器顶部管线和开启的阀门9进入第3个反应器C的入口，与其中的炭发生反应，产生一氧化碳
第3个反应器C出口流出的一氧化碳经管线返回第2个反应器B，过剩的一氧化碳经由阀门10作为产品输出，输出量由阀门10控制。
对三个反应器出口气体的组成进行在线监测，以控制反应气氛和决定氧化还原反应周期是否结束，在完成一个反应周期，即反应器A和反应器B中发生的上述反应均已完成后，反应器A中的填充物转变成高价氧化铁，反应器B中的填充物转变成低价氧化铁，因此两个反应器进行切换，即阀门2关闭，阀门12开启；阀门6关闭，阀门11开启；阀门4关闭，阀门13开启；阀门9关闭，阀门8开启。
惰性多孔固体载体做成环状或其它利于气流通过与均匀分布的形状；反应器C中总是进行一个反应，即还原气的生成反应，但由于炭的消耗，需要不断地向反应器C补充炭14。炭14的来源可以是煤、石油焦、生物质或其它碳氢化合物来源，例如椰壳或其它果壳、果核、木炭、竹炭等。作为反应器C产物的一氧化碳浓度应不低于90％，其它成分是二氧化碳。
为避免铁的氧化物或炭的磨损和被气流带出，三个反应器均应避免采用流化床形式。反应器A和反应器B一定采用固定床反应器，反应器C，即炭的氧化反应可以采用固定床、转盘式反应器或转炉使炭料缓慢移动的反应器形式。
反应器C产生的过剩一氧化碳可以作为燃料，以维持反应所需温度。
实施例2如附图2所示是本发明采用的通过铁的低价氧化物与高价氧化物之间的转化反应制氢方法的；两个反应器分批操作系统。将氧化铁以沉淀法加载于介孔硅分子筛SBA-15的表面，经干燥处理后装填于反应器A的支撑栅板上。还原气的生成反应的反应器C为转炉，内部装填碳化椰壳。二氧化碳气在900℃下与椰壳炭发生活化反应，生成一氧化碳，并逐渐把椰壳炭变为活性炭。将一氧化碳气经开启的阀门11送入反应器A的底部。反应器A的温度是800℃，在这里一氧化碳将氧化铁还原为氧化亚铁，并生成二氧化碳。生成的二氧化碳经开启的阀门13送入反应器C，与椰壳炭反应生成一氧化碳。待反应器A中的氧化铁完成向氧化亚铁的转化后，关闭阀门11切断还原气的供应，同时开启阀门2将锅炉产生的水蒸气通入反应器A。反应器A的温度仍维持在800℃不变，水蒸气与填充物表面的氧化亚铁反应，得到氢气产品3，通过开启的阀门4进入产品氢管线。待氧化亚铁完成向氧化铁的转变后，第一个反应周期结束，关闭阀门2切断水蒸气供应，同时开启阀门11引入反应器C产生的一氧化碳，开始第二个反应周期，如此循环往复，直至反应器C中的椰壳炭达到了活化要求为止，卸出活性炭，装入新的碳化椰壳，开始下一批操作。此系统间歇地产生氢气、椰壳活性炭和一氧化碳产品。
实施例3三个反应器连续操作系统。分别将氧化亚铁和三氧化二铁以沉淀法加载于浮石分子筛的表面，干燥处理后分别装填于反应器A和反应器B的支撑栅板上。反应器C是转盘式反应器，粉碎的焦炭可连续地从顶部加入反应器。从锅炉产生的水蒸气进入反应器A，在700℃下与填充床中分子筛表面的氧化亚铁反应，得到氢气产品。与此同时，来自反应器C的一氧化碳进入反应器B，在700℃下与填充床中分子筛表面的三氧化二铁反应，将三氧化二铁还原为氧化亚铁并产生二氧化碳。生成的二氧化碳进入反应器B，在800℃下与转盘式反应器中的炭反应，生成一氧化碳。产生的一氧化碳返回反应器B。此反应周期结束后，反应器A与反应器B切换。此系统连续地产生氢气和一氧化碳产品。
实施例4三个反应器连续操作系统。分别将氧化亚铁和三氧化二铁与氧化硅/三氧化二铝粉末混合成型、焙烧，制成化工塔器所用之填料形式，装填反应器A和反应器B。反应器C采用回转炉，以粉碎的石油焦为制取一氧化碳原料。从锅炉产生的水蒸气进入反应器A，在800℃下与填充床中的氧化亚铁反应，得到氢气产品。与此同时，来自反应器C的一氧化碳进入反应器B，在800℃下与填充床中的三氧化二铁反应，将三氧化二铁还原为氧化亚铁并产生二氧化碳。生成的二氧化碳进入反应器B，在900℃下与回转炉中的石油焦反应，生成一氧化碳。产生的一氧化碳返回反应器B。此反应周期结束后，反应器A和反应器B切换。连续地向反应器C补充新的石油焦，同时连续地得到氢气和一氧化碳气。
本发明公开和揭示的方法和系统可通过借鉴本文公开内容。尽管本发明的方法已通过较佳实施例进行了描述，但是本领域技术人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的方法和系统改动，更具体地说，所有相类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，他们都被视为包括在本发明精神、范围和内容中。
权利要求
1.一种制备纯氢的方法，水为原料，以炭为制取还原气体一氧化碳，其特征是通过铁的氧化物之间的转换直接生产纯氢。
2.如权利要求1所述的制备纯氢的方法，其特征是所述的铁的氧化物之间的转换是还原气CO与Fe2O3在700℃～950℃反应，生成二氧化碳和FeO，水蒸气与FeO在700℃～950℃反应，生成氢气和Fe2O3。
3.如权利要求1所述的制备纯氢的方法，其特征是所述的铁的氧化物之间的转换是铁的低价氧化物与铁的高价氧化物之间的转换，而没有金属铁的生成。
4.如权利要求1的制备纯氢的方法的系统，其特征是所述的在反应器中用于铁的氧化物的氧化和还原；铁氧化物的氧化和还原反应采用固定床反应器。
5.如权利要求4的制备纯氢的方法的系统，其特征是所述的铁的氧化物是分散在耐高温惰性多孔固体材料的表面。
6.如权利要求5的制备纯氢的方法的系统，其特征是所述的惰性多孔材料是浮石分子筛或硅铝多孔材料。
7.如权利要求5的制备纯氢的方法的系统，其特征是所述的耐高温惰性多孔固体材料制成环状或其它利于气体通过和均匀分布的形状。
8.如权利要求4的制备纯氢的方法的系统，其特征是所述的在两个反应器中进行间歇操作；在三个以上反应器中进行连续操作，氧化和还原反应分开，在多个反应器之间进行切换。
9.如权利要求8的制备纯氢的方法的系统，其特征是所述的各反应器出口设置气体组成在线监测，控制反应气氛和决定各反应器系统中氧化还原反应的切换时间。
10.如权利要求9的制备纯氢的方法的系统，其特征是所述的在三个反应器中进行连续操作的方法是分别将氧化亚铁和三氧化二铁加载于惰性多孔材料的表面，分别装填于反应器A和反应器B的支撑板上；反应器C含有转动部件，炭间歇地或连续地加入反应器；水蒸气进入反应器A，从反应器A得到氢气产品；与此同时，来自反应器C的一氧化碳进入反应器B，与填充床中的三氧化二铁反应，将三氧化二铁还原为氧化亚铁并产生二氧化碳，生成的二氧化碳进入反应器C，与反应器C中的炭反应，生成一氧化碳；产生的一氧化碳返回反应器B；此反应周期结束后，反应器A与反应器B切换；此系统连续地产生氢气和一氧化碳产品。
全文摘要
本发明属于氢气的制备方法和系统，水为原料，以炭为制取还原气体一氧化碳，通过铁的氧化物之间的转换直接生产纯氢。铁的氧化物之间的转换是还原气CO与Fe
文档编号C01B3/06GK1931707SQ20061001511
公开日2007年3月21日 申请日期2006年8月3日 优先权日2006年8月3日
发明者周理, 周亚平 申请人:天津大学