粗氢气的提纯的制作方法

专利名称：粗氢气的提纯的制作方法
粗氢气的提纯背景氢气可以通过各种工艺制备，包括利用曱烷蒸汽重整器、电解水以及 作为来自电解碱金属氯化物溶液制备氯的工艺的废气。通过电解碱金属氯化物溶液制备的粗氢气通常包括杂质例如氯(Cl2)和氨(NH3)。氨杂质 通常是在用于获得碱金属氯化物的盐采矿工艺中所用的爆炸物的残留物。 氯的浓度可能高达百万分之数十(ppm)，而氨的浓度可能高达数百ppm。 氯和氨本身可能对后续工艺和设备产生不良影响，例如催化剂中毒、破坏吸收剂和腐蚀。当结合时，氯和氨形成氯胺，例如单氯胺(NH2C1)、 二氯胺(NHC12)和三氯胺(NC13)。氯胺是非常不稳定的化学物质，当 氯胺的浓度累积并超过至少3%时，会剧烈地分解，导致爆炸。采用吸附剂 例如活性碳提纯氢气会促使氯胺的形成并且危险地累积。因此，需要用于从氢气流中除去氯、氯胺和氨的成本有效并且安全的 方法和装置。本发明的实施方式总体上提供一种从氢气流中除去氯、氯胺和氨的方 法。本发明的一个实施方式提供一种从氢气中除去杂质的方法，其中使氢 气通过含有还原剂溶液的第一净化单元，以从氢气中除去氯和氯胺。第一 净化单元具有用于接收氢气的第一进口以及用于使氢气与含还原剂的溶液 接触的第一外壳。然后可以使来自第一净化单元的氢气通过含有酸溶液的 第二净化单元以从氢气中除去氨。第二净化单元具有用于接收氢气的第二进口以及用于使氢气与含酸的溶液接触的第二外壳。氢气可以进一步进行 除酸工艺，其中使来自第二净化单元的氢气通过含有水的第三净化单元以从氢气中除去痕量酸。第三净化单元具有用于接收氢气的第三进口以及用于使氢气与水接触的第三外壳。本发明的另一个实施方式提供一种从氩气中除去杂质的方法，其中使 氢气与水溶液中的还原剂接触以从氢气中除去氯和氯胺，其中还原剂选自焦亚硫酸钠、亚硫酸钠和硫代硫酸钠。除去氯和氯胺之后，可以使氢气接 触水溶液中的酸以从氢气中除去氨。酸选自硫酸和磷酸。在除氨之后，可 以使氬气和软化水接触以从氢气中除去痕量酸。本发明的另一个实施方式提供一种从氢气中除去氯、氯胺和氨杂质的 方法，其中使氢气和硫代硫酸钠水溶液接触以从氢气中除去氯和氯胺，在 除去氯和氯胺之后使氢气通过第一除雾垫，通过第一除雾垫之后，使氢气 和硫酸水溶液接触以从氬气中除去氨，除氨之后，使氢气通过第二除雾垫， 通过第二除雾垫之后，使氢气和软化水接触以从氢气中除去酸，并且在除 酸之后使氢气通过第三除雾垫。在一个实施方式中，在通过第三除雾垫之后，氢气含有约百万分之0.01份或更少的氯，约百万分之0.01份或更少的 氯胺，以及约百万分之O.l份或更少的氨。本发明的另一实施方式提供一种从氢气中除去氯、氯胺和氨杂质的系 统。该系统具有氯和氯胺净化单元、氨净化单元和任选的酸净化单元。每 个净化单元具有填充材料，氢气进口端或扩散器，用于将还原剂水溶液、 酸的水溶液或者水引导到填充材料上的液体分配器。使氢气与还原剂、酸 和水接触，从而从氢气中分别除去氯和氯胺、氨以及酸。附图简述为了进一步理解本方面的实质和目标，应当联系附图参照以下详细描述，其中相似的元件用相同或类似的参考数字表示，并且其中

图1说明了根据本发明一个实施方式的用于从氢气流中除去氯、氯胺和氨的工艺流程图。图2说明了根据本发明一个实施方式的用于除去氯、氯胺和氨的处理单元；图3说明了根据本发明的一个实施方式用于除去氯和氯胺的处理单元；图4说明了根据本发明的一个实施方式用于除去氨的处理单元； 图5说明了根据本发明的一个实施方式用于除去酸的处理单元。优选实施方式的描述图l说明了根据本发明的一个实施方式从氢气流中除去氯、氯胺和氨 的工艺100的流程图。工艺100包括氯和氯胺除去工艺10,氨除去工艺20 和酸除去工艺30。图2说明了系统200，描述了根据本发明的一个实施方式进行工艺100 的处理单元。从氢气源105经供应线路106向发生工艺10的净化单元110 供应氢气。在氯和氯胺除去工艺10中使氢气流动与还原剂水溶液接触。还原剂可 以是能将氯气还原为氯离子并与氯胺结合形成稳定、无害化合物的任意化 合物。在一个实施方式中，还原剂是亚硫酸盐，例如焦亚疏酸钠(Na2S20s)、 亚硫酸钠(Na2S03)和/或硫代硫酸钠(Na2S203)。还原剂溶液可以具有 约20mor/。或更少的浓度，例如约0.01-20mol% ，更优选约0.1-10mor/0 。 在一个实施方式中，还原剂浓度为约0.5mor/。。最佳浓度可由氯和氯胺在 氢进料气中的最大(峰值)浓度决定。经供应管线113和液体分配器114 将还原剂溶液引入净化单元110中。液体分配器114将还原剂溶液引导到 填充材料112上。填充材料112为反应提供增加的表面积并提高氢气中氯 胺和氯进入还原剂溶液中的扩散速率。填充材料112可以是任意形状，并 且由金属、金属合金或聚合物制成。在一个实施方式中，填充材料112由 直径约1-3英寸的由聚丙烯制成的环组成。在具体的实施方式中，直径为 约2英寸。经进口端111将氢气引入净化单元110。在一个实施方式中， 进口端111可以是扩散器的形式。氢气进入净化单元110时的压力可以在 约1-3巴绝对压力之间。在一个实施方式中，压力是约1,7巴绝对压力。氢 气流速在约40kg/小时和约1800kg/小时之间，优选在约400kg/小时和约U00kg/小时之间。在一个实施方式中，流速是约620kg/小时。氢气流经填 充材料112并与还原剂溶液接触，以使随氢气流动的氯胺和氯气与还原剂 反应。在水溶液中，硫代硫酸钠和氯胺例如单氯胺的具体反应是 NH2Cl+2Na2S203+H20=NaCl+Na2S406+NaOH+NH3 方程式1如方程式2所示，氯被硫代硫酸钠还原成氯化物 Cl2+2Na2S203=2NaCl+Na2S406 方程式2从方程式1和2可见，气态的氯胺和氯与硫代硫酸钠反应，生成氯化 钠(NaCl)、连四疏酸钠(Na2S406)和氢氧化钠(NaOH，方程式1)。 所得这些化合物留在水溶液中并经出口 116离开净化单元110，从而从经 排出供应线路115离开净化单元110的氢气中分离。在离开净化单元110 的出口时，至少部分除去氯和氯胺，并且氢气可以包含少于约0.01ppm的 氯和少于约0.01ppm的包含在氢气中的氯胺。为了避免任何包含还原剂的 水滴或任何反应产物随着氬气流动并进入氨除去工艺20，使氢气流经除雾 垫117。说明性地，除雾垫117可以由不锈钢、聚丙烯、高密度聚乙烯或 尼龙的编织线制造。图3描述了根据本发明一个实施方式的工艺10的更多细节。水由水源 140供应，并用水泵142经供水线路143抽入净化单元110。在一个实施方 式中水是脱矿化的。控制泵142，从而在净化单元110的底部保持恒定的 液面120。输出线路116从净化单元110的底部取出流体，泵124将流体 抽向供应线路113并通过液体分配器114。将还原剂储存在储槽130中。 在惰性气体中储存浓缩的还原剂以防止还原剂在空气中任何潜在的氧化。 在一个实施方式中，惰性气体是氮气。在一个实施方式中，还用氢氧化钠、 亚硫酸钠或碳酸钠稳定还原剂溶液以保持溶液中性或轻微地碱性，并防止 硫代硫酸钠分解成亚硫酸盐、硫和二氧化硫。计量泵132从储槽130中抽 取还原剂并将它稀释进入供应线路113的流体中。在还原剂溶液已用于氯 和氯胺除去工艺10之后，溶液通过输出线路116再循环。为了保持反应产 物氯化钠、氢氧化钠和连四硫酸钠的浓度低到足以避免导致淤塞和堵塞的 沉淀和成片，从废水线路126中循环的溶液中除去部分溶液。通过阀门128控制经废水线路126除去的溶液量。通过测量溶液在流体循环各个位置的 pH值和氧化还原电位来监控该溶液。测量结果用来决定是否需要开启阀门 128来除去任何反应产物，例如氯化钠、氢氧化钠和连四硫酸钠。如方程式1可见，硫代硫酸钠和氯胺的反应生成氨。形成的氨或者形 成的部分氨逸出溶液并随氢气流动。因此在至少一个实施方式中，在氨除 去工艺20之前执行氯和氯胺除去工艺IO是有利的。然而，在一个实施方 式中，氢气从氯和氯胺除去工艺10出来后没有通过氨除去工艺20。在该 实施方式中，氢气从氯和氯胺除去工艺10出来后可用于下游工艺，在那里 能接受氢气中存在氨的情况，或在那里有在下游工艺中除去氨的替代方法。在氨除去工艺20中，使氢气流动，与酸的水溶液接触。酸可以是将与 氨结合形成稳定、无害化合物的任何化合物。在一个实施方式中，酸是磷 酸(H3P04)。在另一个实施方式中，酸是硫酸(H2S04)。在一个实施 方式中，酸溶液的浓度范围是约l-30mol%，优选约5-20moin/。。在具体实 施方式中，酸的浓度是约10mol%。最佳的酸浓度由氢进料气中的氨的最 大浓度决定。通过供应线路213和液体分配器214将酸溶液引入净化单元 210。液体分配器214将酸溶液引导到填充材料212上。氢气经输出供应线 路115引入，从净化单元110出来，然后通过进口端211将氢气引入净化 单元210。在一个实施方案中，进口端211可以是扩散器的形式。氢气流 经填充材料212并与酸溶液接触，以致随氢气流动的氨气与酸反应。氨与 硫酸的主要反应形成硫酸铵2NH3+H2S04=(NH4)2S04 方程式3除硫酸铵之外，由该反应还形成一些硫酸氢铵(NH4HS04)。硫酸铵 和硫酸氢铵都保留在含水的溶液中并经出口 216离开净化单元210，从而 从经第二套除雾垫217和输出供应线路215离开净化单元210的氢气中分 离。在离开净化单元210时，至少部分除去氨，并且氢气可以具有少于约 O.lppm的包含在氢气中的氨。图4描述了才艮据本发明一个实施方式的工艺20的更多细节。水由水源 240供应，并用水泵242经供水线路243抽入净化单元210。在一个实施方式中，水是脱矿化的。控制泵242以在净化单元210的底部保持恒定的液 面2加。输出线路216从净化单元210的底部除去流体，泵224将流体抽 向供应线路213并通过液体分配器214。将浓缩的酸储存在储槽230中。 计量泵232从储槽230中泵抽浓缩酸并将它稀释进入供应线路213的流体 中。在酸溶液已用于氨除去工艺20之后，溶液通过输出线路216再循环。 为了保持反应产物例如硫酸铵和硫酸氢铵的浓度低到足以避免沉淀和成 片，从废水线路226中循环的溶液中除去部分溶液。通过阀门228控制经 废水线路226除去的溶液量。通过测量溶液在流体循环各个位置的pH值 来监控该溶液。测量结果用来决定是否需要开启阀门228来除去硫酸铵和 ;克酸氬铵。
对一些后续工艺而言，确保从离开氨除去工艺20的氢气流中彻底除去 任何痕量酸可能是重要的。因此，酸除去工艺30是用于除去未被工艺20 的除雾器217捕获的任何潜在酸的可选工艺。图5描述了根据本发明实施 方式的酸除去工艺30。已通过输出线路215离开氨除去工艺20的氢气经 进口端311被引入净化单元310。软化水由水源330供应，并用泵332经 供应线路313抽向净化单元310内的液体分配器314。液体分配器314将 水引导到填充材料312上。氢气流经填充材料312并与7K接触，以致随氢 气流动的酸被水吸收。然后在氢气通过输出供应线路315供进一步后续处 理之前，氢气通过除雾器317以除去任何水滴。已通过填充材料312的水 积聚在净化单元310的底部并保持在恒定的液面320上。过量的水由泵324 以受控的速率经由输出线路316再循环到供应线路313。通过测量在7jc循 环各个位置的水的pH值来监控水。通过废水线路326从循环中除去水。 从废水线路326中除去的水量由阀门328控制以确保水循环中无酸性。在 本发明的一个实施方式中，将工艺30的酸性废水用作氨除去工艺20的水 源240。
在本发明的另一个实施方式中，除液体分配器214之外，通过采用为 不产生过量雾而"&计的高效除雾器217可以实现除酸。在一个实施方式中， 液体分配器214是槽型分配器。本发明的另一个实施方式包括用于监控净化工艺100的效率的任选工 艺。在该实施方式中，经过工艺100的氢气经输出供应线路315送入装填 有活性碳的容器。活性碳吸附未被工艺100除去的任何可能残留的氯和氯 胺。在优选的实施方式中，用氢氧化钾(KOH)浸渍活性碳以吸附痕量酸。 为了避免剧烈的反应，连续监控任何潜在的氯和氯胺的水平以便避免氯胺 累积到高于约3%的浓度。
在本发明的另一个实施方式中，可以将净化单元IIO、 210和310组合 成包含用于如上所述除去氯和氯胺、氨以及酸的独立净化单元的单一单元。 在本发明的另一个实施方式中，净化单元IIO可以保持独立，而净化单元 210和310可以组合成包含用于如上所述氨和酸的独立净化单元的单一单 元。
实施例
在本发明的实施方式中，在绝对压力1.5巴和32。C以623kg/小时的速 率将带有19.9ppm氨、1.5ppm氯和1.5ppm单氯胺的水饱和的氢气经进口 端111引入净化单元110。净化单元110具有3.0英尺的直径和30英尺的 高度。0.5molo/。的硫代硫酸钠溶液以19000kg/小时的速率流出液体分配器 114。净化单元210具有2.5英尺的直径和30英尺的高度。10mor/。的硫酸 溶液以23636kg/小时的速率流出液体分配器214。净化单元310具有3.0 英尺的直径和IO英尺的高度。软化水以8075kg/小时的速率流出液体分配 器314。在离开净化单元310时，氢气具有包含在氢气中的少于约0.01ppm 的氯、少于约O.Olppm的氯胺和少于约O.lppm的氨。
应了解，在如同所附权利要求表述的本发明的主旨和范围内，本领域
步骤和部件的布置进行许多额外的改变。因此，本发明不是试图受限于上 面给出的实施例和/或附图中的具体实施方式
。
权利要求
1.一种从氢气中除去杂质的方法，包括a)使氢气通过包含还原剂溶液的第一净化单元以至少部分地从氢气中除去氯和氯胺，其中第一净化单元包括用于接收氢气的第一进口以及用于氢气与含还原剂的溶液接触的第一外壳。
2. 权利要求l的方法，进一步包括b ) 使来自第一净化单元的氩气通过包含酸溶液的第二净化单元以 至少部分地从氢气中除去氨，其中第二净化单元包括用于接收氢气的第二 进口以及用于使氢气与含酸的溶液接触的第二外壳。
3. 权利要求2的方法，进一步包括c) 使来自第二净化单元的氢气通过包含水的第三净化单元以至少 部分地从氢气中除去酸，其中第三净化单元包括用于接收氢气的第三进口 以及用于使氢气与水接触的第三外壳。
4. 权利要求3的方法，其中水是脱矿化的。
5. 冲又利要求3的方法，其中还原剂选自焦亚^L酸钠、亚硫酸钠和碗^ 代硫酸钠。
6. 权利要求5的方法，其中酸选自磷酸和疏酸。
7. 权利要求6的方法，其中还原剂是硫代硫酸钠，并且酸是硫酸。
8. 权利要求5的方法，其中还原剂具有约0.1-10mol。/。的浓度。
9. 权利要求6的方法，其中酸具有约l-30mol%的浓度。
10. 权利要求2的方法，其中净化单元进一步包括填充材料。
11. 权利要求10的方法，其中填充材料包括聚丙烯。
12. 权利要求10的方法，其中填充材料是环形的。
13. 权利要求12的方法，其中填充材料具有约l-3英寸的直径。
14. 4又利要求2的方法，进一步包括d) 在除去氯和氯胺之后以及除去氨之前，使氢气通过第一除雾垫；以及e) 在除去氨之后使氢气通过第二除雾垫。
15. 权利要求3的方法，进一步包括d) 在除去氯和氯胺之后以及除去氨之前，使氢气通过第一除雾垫;e) 在除去氨之后以及除去酸之前使氢气通过第二除雾垫；以及f) 在除去酸之后使氢气通过第三除雾垫。
16. 权利要求1的方法，其中氢气具有约1-3巴绝对压力的初始压力。
17. 权利要求1的方法，其中氢气具有约40-1800kg/小时的流速。
18. 权利要求2的方法，进一步包括使氢气与活性碳接触。
19. 权利要求18的方法，其中用氢氧化钾浸渍活性」碳。
20. 权利要求3的方法，进一步包括使氢气与活性碳接触。
21. —种从氢气中除去杂质的方法，包括a ) 使氢气与水溶液中的还原剂接触以至少部分地从氢气中除去氯 和氯胺，其中还原剂选自焦亚疏酸钠、亚硫酸钠和硫代硫酸钠。
22. 权利要求21的方法，进一步包括b ) 在除去氯和氯胺之后使氢气与水溶液中的酸接触以至少部分地 从氢气中除去氨，其中酸选自硫酸和磷酸。
23. 权利要求22的方法，进一步包括c) 在除去氨之后使氢气与软化水接触以至少部分地从氢气中除去酸。
24. 权利要求21的方法，其中还原剂是硫代硫酸钠。
25. 权利要求22的方法，其中酸是硫酸。
26. 权利要求22的方法，其中氢气在与还原剂和酸接触之后含有约 百万分之0.01份或更少的氯，约百万分之0.01份或更少的氯胺，以及约百 万分之0.1份或更少的氨。
27. 权利要求24的方法，其中硫代硫酸钠具有约0.1-lmol%的浓度。
28. 权利要求25的方法，其中硫酸具有约5-20mor/。的浓度。
29. 权利要求23的方法，进一步包括c) 在与还原剂接触之后以及与酸接触之前使氢气通过第一除雾垫；d) 在与酸接触之后以及与水接触之前使氬气通过第二除雾垫；以及e) 在与水接触之后使氢气通过第三除雾垫。
30. 权利要求21的方法，其中氢气具有约1-3巴绝对压力的初始压力。
31. 权利要求21的方法，其中氢气具有约400-800kg/小时的流速。
32. 权利要求22的方法，进一步包括使氢气与活性碳接触。
33. 权利要求32的方法，其中用氢氧化钾浸渍活性碳。
34. —种从氢气中除去氯、氯胺和氨杂质的方法，包括a ) 使氢气与硫代硫酸钠水溶液接触以至少部分地从氢气中除去氯和氯胺；b) 在除去氯和氯胺之后，使氢气通过第一除雾垫；c) 在通过第一除雾垫之后，使氢气与硫酸水溶液接触以至少部分地 从氢气中除去氨；d) 在除去氨之后，使氢气通过第二除雾垫；e) 在通过第二除雾垫之后，使氢气与软化水接触以至少部分地从氢 气中除去酸；以及f) 在除去酸之后使氬气通过第三除雾垫；其中氢气通过第三除雾垫 之后含有约百万分之0.01份或更少的氯，约百万分之0.01份或更少的氯胺， 以及约百万分之0.1份或更少的氨。
35. —种用于从氢气中除去氯、氯胺和氨杂质的系统，包括a) 氯和氯胺净化单元，包括 i )第一填充材料；ii) 用于接收来自氢气源的氢气的第一氢气进口端；iii) 适合将水溶液中的还原剂引导到第 一填充材料上的第 一液体 分配器，其中氢气与填充材料上的还原剂接触以至少部分地从氢气中除去 氯和氯胺；以及iv) 笫一氢气输出供应线路，用于在氢气接触还原剂以至少部分 地从氢气中除去氯和氯胺之后输出氢气；以及b) 氨净化单元，包括i )第二填充材料；ii) 第二氢气进口端，其中第二气体进口端与第一氢气输出供应 线路以流体方式连通以接收氢气；iii) 适合将水溶液中的酸引导到第二填充材料上的第二液体分配 器，其中氢气与填充材料上的酸接触以至少部分地从氢气中除去氨；以及iv) 第二氢气输出供应线路，用于在氢气接触酸溶液以至少部分 地从氢气中除去氨之后输出氢气。
36. 权利要求35的系统，进一步包括c) 酸净化单元，包括i )第三填充材料；ii )第三氢气进口端，其中第三气体进口端与第二氢气输出供应 线路以流体方式连通以接收氢气；iii) 适合将水引导到第三填充材料上的第三液体分配器，其中氢 气与填充材料上的水接触以至少部分地从氢气中除去酸；以及iv) 笫三氢气输出供应线路，用于在氢气接触水以至少部分地从 氢气中除去酸之后输出氢气。
37. 权利要求36的系统，进一步包括d) 位于第 一填充材料和第 一氢气输出供应线路之间的第 一除雾垫；e) 位于第二填充材料和第二氢气输出供应线路之间的第二除雾垫；和f) 位于笫三填充材料和第三氢气输出供应线路之间的第三除雾垫。
38. 权利要求37的系统，进一步包括g) 进入氯和氯胺净化单元的第一供水线路；和h) 进入氨净化单元的第二供水线路。
39. 权利要求38的系统，进一步包括i)用于从氯和氯胺净化单元中除去溶液的第一输出线路； ii )用于从氨净化单元中除去溶液的第二输出线路；以及 iii)用于从酸净化单元中除去水的第三输出线路。
40. 权利要求39的系统，进一步包括I)还原剂溶液循环，包括i)用于从氯和氯胺净化单元中除去废液的第一输出线路；ii )用于从第一输出线路中抽取废液的第一泵；iii)经由第二泵与第一输出线路以流体方式连通的还原剂储存器；以及iv )与第一输出线路以流体方式连通并且用于为第一液体分配器供应还原剂的供应线路；m)酸溶液循环，包括i)用于从氨净化单元中除去废液的第二输出线路；ii )用于从第二输出线路中抽取废液的第三泵；iii)经由第四泵与第二输出线路以流体方式连通的酸储存器；以及iv )与笫二输出线路以流体方式连通并且用于为第二液体分配器供应酸的供应线路；和 n)水循环，包括i)用于从酸净化单元中除去废水的第三输出线路；ii )用于从第二输出线路中抽取废水的第五泵；iii)经由第六泵与第三输出线路以流体方式连通的水源；以及iv )与第三输出线路以流体方式连通并且用于为第三液体分配器供应水的供应线路。
41. 权利要求40的系统，进一步包括o)与第一输出线路以流体方式连通的废水线路，用于从还原剂溶液循环中除去废还原剂溶液；p)与第二输出线路以流体方式连通的废水线路，用于从酸液循环中除去废酸溶液；q)与第三输出线路以流体方式连通的废水线路，用于从水溶液循环中 除去废水。
42. 权利要求36的系统，进一步包括d)包含活性碳的吸附单元，其中第三氢气输出供应线路将氢气送入吸附单元。
43.权利要求42的系统，其中用氢氧化钾浸渍活性碳。
全文摘要
本发明公开了一种从氢气中除去杂质例如氯、氯胺和氨的方法和系统。本发明的一个实施方式提供使氢气通过含有还原剂溶液的第一净化单元以至少部分地从氢气中除去氯和氯胺。可以使来自第一净化单元的氢气通过含有酸溶液的第二净化单元以至少部分地从氢气中除去氨。
文档编号C01B3/00GK101316792SQ200680044900
公开日2008年12月3日 申请日期2006年10月10日 优先权日2005年11月30日
发明者A·布里利亚, F·茹达斯, M·A·突尼 申请人:乔治洛德方法研究和开发液化空气有限公司