包含平衡电荷的有机离子的粘土和包含它的纳米复合材料的制作方法

专利名称：包含平衡电荷的有机离子的粘土和包含它的纳米复合材料的制作方法
包含平衡电荷的有机离子的粘土和包含它的纳米复合材料
本发明涉及包含两种或更多种平衡电荷的有机阴离子的层状双氢氧化 物及其用途。本发明进一步涉及包含这些层状双氢氧化物的纳米复合材料 及其用途。
具有两种或更多种平衡电荷的有机阴离子的层状双氢氧化物(LDH) 在本领域是已知的。例如，US 2003/0114699公开了包含三种有机阴离子的 混合物作为平衡电荷的阴离子的层状双氢氧化物。具体描述了含有硬脂酸、 丙烯酸和乙酸混合物的水滑石状阴离子粘土，以及含有硬脂酸、乙酸和己 酸混合物的LDH。
WO 2004/019137描述了改性层状双氢氧化物例如在调色剂树脂中的 用途。这些改性的LDH描述为包含具有至少两种阴离子基团的平衡电荷 的有机阴离子。这种有机阴离子的实例是癸酸的二羧酸盐。WO 2004/019137进一步公开了具有癸二酸和硬脂酸的混合物作为平衡电荷的 阴离子的LDH。注意到颗粒形式的这些改性LDH用作电荷控制剂。二羧 酸盐的存在导致粘度片呈柱状地在一起，使得剥离或脱层非常困难甚至不 可能。
本发明的目的是提供改性的层状双氢氧化物，其可更适用于纳米复合 材料，以及提供包含这些改性的层状双氢氧化物的纳米复合材料。
该目的通过层状双氩氧化物的单个层之间的距离超过1.5mn且包含2 种或更多种具有8个或更多个碳原子的平衡电荷的有机阴离子的层状双氢 氧化物实现，其中至少2种有机阴离子具有不同数目的碳原子，且其中小 于10%的所有平衡电荷的阴离子为具有两个或更多个阴离子基团的平衡 电荷的有机阴离子。
与包含有机阴离子的常规LDH相比，本发明层状双氢氧化物通常可 更容易地在聚合物基质中剥离和/或脱层，因此特别适用于纳米复合材料。 因此，改性LDH更易于在聚合物基质中加工，这又导致更大量的改性LDH
4剥离和/或脱层。这些LDH可进一步使制备这些纳米复合材料的方法更能 量有效且更廉价。这些改性LDH的另一优点是平衡电荷的有机阴离子的 混合通常更相容并且通过恰当选择有机阴离子的组合可调节得与聚合物基 质更相容。
在本申请的上下文中，术语"平衡电荷的有机阴离子，，是指补偿晶体 LDH粘土片静电荷不足的有机离子。由于粘土通常具有层状结构，平衡电 荷的有机离子可位于堆积的粘土层的层之间、边缘上或外表面上。这种位 于堆积粘土层之间的有机离子称作插层离子。
这种堆积粘土或有机粘土也可例如在聚合物基质中脱层或剥离。在本
申请的上下文中，术语"脱层"定义为通过^f吏粘土结构至少部分脱层而降 低粘土颗粒的平均堆积程度，由此产生单位体积含有显著更多的单个粘土 片的材料。术语"剥离，，定义为完全脱层，即在垂直于粘土片的方向上的 周期消失，导致单层在介质中无规分散，由此导致根本不保留堆积次序。
也称作粘土插层的粘土的溶胀或膨胀可用X-射线衍射(XRD)观察，因 为J^出反射，即d(001)反射的位置表明了层间距，该距离随插层而增加。
平均堆积度的降低可以以XRD反射的变宽，直至消失，或通过^ 出 反射(001)的不对称性增加而观察。
完全脱层，即剥离的表征仍具有分析挑战，但通常可通过非-(hkO)反 射从原始粘土中完全消失而推断。
层的次序和因此的脱层程度可进一步用透射电子显微镜法(TEM)观察。
包含平衡电荷的有机阴离子的LDH可具有对应于如下通式的层状结
构
其中M2+为二价金属离子如Zn2+、 Mn2+、 Ni2+、 Co2+、 Fe2+、 Cn2+、 Sn2+、 Ba2+、 Ca2+、 Mg2+， 1\13+为三价金属离子如Al3+、 Cr3+、 Fe3+、 Co3+、 Mn3+、 Ni3+、 Ce3+ Ga3+, m和n具有使得m/n = 1-10的值，且b具有在0-10的 范围内的值。X为2种或更多种具有8个或更多个碳原子的平衡电荷的有 机阴离子和任选包括如下的任何其它有机阴离子或无机阴离子的混合物氢氧根、碳酸根、碳酸氢根、硝酸根、氯离子、溴离子、磺酸根、硫酸根、 硫酸氢根、矾酸根、钨酸根、硼酸根、磷酸根。对本说明书而言，碳酸根 和碳酸氢根定义为无机性质。本发明LDH包括水滑石和水滑石状阴离子LDH。这类LDH的实例 为羟镁铝石、7jC镁铝石(manasseite)、鳞镁铁矿、水镁铁石(sj6grenite)、碳 酸镁铬矿、钠正长石(barberonite)、水铝镍石、陨菱铁镍矿和7JC碳锰镁石。 在本发明的一个实施方案中，层状双氢氧化物具有对应于如下通式的层状 结构[Mg^AIn3+(OH)2m+2n]X^,bH20 (II) 其中m和n具有使得m/n = 1-10，优选1-6,更优选2-4，最优选接近于3 的值；且b的值为0-10，通常2-6，常常为约4。 X为如上所定义的平衡电 荷的离子。优选m/n应具有2-4的值，更特别优选接近于3的值。LDH可具有本领域已知的任何晶体形式，如由Cavani等(Catalysis Today, 11 (1991)，第173-301页)或由Bookin等(Clays and Clay Minerals, (1993)，第41(5)巻，第558-564页)描述，如3H!、 3H2、 3Ri或3R2堆积。LDH中单个粘土层之间的距离通常大于仅含有碳酸根作为平衡电荷 的阴离子的LDH层之间的距离。优选在本发明LDH中层间距为至少 1.5nm，更优选至少1.8nm，最优选至少2nm。单个层之间的距离可如上 所述使用X-射线衍射测定。本发明LDH包含2种或更多种具有8个或更多个碳原子的平衡电荷 的有机阴离子。至少2种这些有机阴离子具有不同数目的碳原子。这类具 有至少8个碳原子的有机阴离子的实例包括单-、二-或多元羧酸根、磺酸 根、膦酸根、硝酸根和硫酸根。优选有机阴离子包含至少IO个碳原子，优 选10-40个碳原子，最优选12-30个碳原子。设想使用2种或更多种有机 阴离子，其中至少一种具有至少8个碳原子，且所得LDH具有至少1.5 nm 的层间距；其它有机阴离子中的一种因此可具有少于8个碳原子。进一步设想平衡电荷的有机阴离子包含一种或多种官能团丙烯酸酯、 甲基丙烯酸酯、羟基、氯化物、胺、环氧基、硫醇基、乙烯基、二硫化物 (disulfide),多硫化物(polysulfide)、氨基甲酸酯、铵、锍、锈、次膦酸、异氰酸酯、巯基、羟基苯基、氢化物、乙酰氧基和酸酐。如果将这类有机
改性的LDH用于聚合物基质，则这些官能团可与聚合物相互作用或反应。
注意到小于10%的所有平衡电荷的有机阴离子为具有两个或更多个 阴离子基团的有机阴离子。在本申请的上下文中，术语"阴离子基团，，是 指具有阴离子电荷的基团。这类阴离子基团的实例为羧酸根、磺酸酐、膦 酸根、硝酸根和硫酸根。较不优选这些有机阴离子具有2个或更多个阴离 子基团，因为它们通常能够将连续的层相互连接，使它们不能够剥离或脱 层，并因此较不适用于纳米复合材料。为此，这类作为平衡电荷的阴离子 的有机阴离子的量应该保持低于平衡电荷的有机阴离子总量的10摩尔％， 优选低于5mol%，更优选低于2mol%。在本发明的一个实施方案中，不 存在具有2个或更多个阴离子基团的有机阴离子。
适用于本发明LDH的有机阴离子的实例为一元羧酸根如源自脂肪酸 的阴离子、源自环烷酸的阴离子和基于木〉香的离子。
本发明LDH可包含两种或更多种源自饱和或不饱和脂肪酸的具有 8-22个碳原子的有机阴离子。改性LDH可包含源自环烷酸的有机阴离子 (即包含环戊烷环的各种羧酸的混合物)。也可包含基于松香的酸和源自饱 和或不饱和脂肪酸的阴离子的组合。
源自脂肪酸的具有8-22个碳原子的阴离子的实例包括源自辛酸、癸酸、 月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、花生酸、癸烯酸、棕榈油酸、油酸、 亚油酸、亚麻酸及其混合物的有机阴离子。
基于松香的酸或松香源自天然源、易于得到且与合成有机阴离子相比 较廉价。松香天然源的典型实例为脂松香、木;l^香和浮油松香。松香通常 为常含有约20个碳原子的宽范围的一元三环松香酸(monocarboxylic tricyclic rosin acid)的不同异构体的混合物。各种爭>香酸的三环结构的主要 区别在于双键的位置。松香通常为包含左旋海松酸、新柢酸、长叶松酸、 机酸、脱氢枇酸、闭联脱氩批酸、四氩机酸、二氢枇酸、海松酸和异海松 酸的物质的混合物。源自天然源的松香还包括通过聚合、异构、歧化、氩 化和与丙烯酸、酸酐和丙烯酸酯Diels-Alder反应而显著改性的松香，即松 香混合物。通过这些方法得到的产物称作改性;^香。天然+>香也可通过本领域已知的任何方法而化学改性，如使松香上的羧基与金属氧化物、金属 氢氧化物或盐反应形成松香皂或盐(所谓的松香盐)。这些化学改性松香称 作松香衍生物。
这种松香可通过引入有机基团、阴离子基团或阳离子基团而改性或化
学改变。有机基团可为具有1-40个碳原子的取代或未取代的脂族或芳族烃。 阴离子基团可为本领域熟练技术人员已知的任何阴离子基团如羧酸根或磺 酸根。
这些基于松香的材料的其它细节可从D.F. Zinkel and J. Russell (在 Naval Stores(松香制品),production-chemistry-utilization ， 1989， New York,第II节，第9章)和J.B. Class ("Resins, Natural,"第1章"Rosin and Modified Rosins," Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology,网上投递日期2000年，12月4日)中找到。
在本发明的另一实施方案中，LDH包含3种或更多种具有8个或更多 个碳原子的平衡电荷的有机阴离子。优选本发明LDH包含4种或更多种 具有8个或更多个^f、子的平衡电荷的有机阴离子。据认为作为平衡电荷 的有机阴离子存在的有机阴离子越多，改性LDH越容易在聚合物基质中 剥离或插层。此外，这些改性LDH通常与更宽范围的聚合物基质更相容。
设想除具有8个或更多个碳原子的有机阴离子之外，在本发明改性 LDH中可存在具有小于8个碳原子的其它有机阴离子和/或如上所定义的 无机阴离子作为平衡电荷的阴离子。
通常而言，在本发明LDH类型中，插层离子总量的至少10%为2种 或更多种具有8个或更多个碳原子的有机阴离子混合物，优选插层离子总 量的至少30%,更优选至少60%，最优选至少卯％为2种或更多种具有8 个或更多个碳原子的有机阴离子混合物。在本发明的一个实施方案中，插 层阴离子总量的至少10%为源自脂肪酸或基于松香的阴离子或两者的混 合物，优选平衡电荷的离子总量的至少30%，更优选至少60%，最优选至 少90%为源自脂肪酸或基于松香的阴离子或两者的混合物。
本发明LDH可以以类似于制备现有技术有机粘土的已知方法的方式 制备。这类用于LDH的方法的实例可在WO 00/09599中找到。适用于制备本发明有机粘土的方法包括
a. 用有机离子离子交换；
b. 在有机离子存在下合成粘土；
c. 煅烧粘土，随后在有机离子存在下再7jc合；
d. 用无机酸交换粘土的碳酸根离子，随后用有机离子离子交换， 对于其它方法，参考Carlino (Solid State Ionics, 1996, 98，第73-84
页)。在该文献中，描述了诸如热或熔融反应方法和用甘油进行的交换方法 的方法。根据热或熔融反应方法，将LDH和有机阴离子的混合物在升高 温度下，优选在高于具有最高熔融温度的有机阴离子的熔融温度的温度下 充分混合。根据用甘油进行的交换方法，用甘油中间溶胀LDH,然后引入 有机阴离子的混合物，随后进行插层。注意到该方法也可使用不同于甘油 的溶胀试剂如乙醇、2-乙氧基丙醇、2-丙醇、丁醇、三甘醇等进行。或者， 本发明LDH可通过平衡电荷的阴离子和粘土的熔融共混而制备。
本发明LDH可用作涂料组合物、(印刷)油墨配制剂、粘合剂增粘剂、 基于树脂的组合物、橡胶组合物、清洁配制剂、钻孔液体和水泥、石膏配 制剂、非织造织物、纤维、泡沫、膜、矫形塑料浇铸(orthoplasticcast)、(前 -)陶瓷材料，以及混杂的有机-无机复合材料如基于聚合物的纳米复合材料 的组分。本发明LDH可进一步用于聚合反应如溶液聚合、乳液聚合和悬 浮聚合。有机粘土还可在半结晶聚合物如聚丙烯中用作结晶助剂。本发明 LDH可进一步用于其中可将LDH和有机阴离子的单独的功能组合的应用 中，如用于造纸工艺或清洁工业。此外，本发明LDH可用于药物、农药 和/或肥料的控制释方文应用，以及用作有机化合物如污染物、着色剂等的吸 附剂。
本发明进一步涉及包含聚合物基质和本发明LDH的纳米复合材料。 使用本发明改性的LDH，可在更宽范围的聚合物基质中获得更高程度的剥 离和/或脱层，且微米尺寸的改性LDH的量通常是低的或甚至为零。这使 得可在纳米复合材料中使用较低量的改性LDH。因此可提供具有较低密度 和良好机械性能的纳米复合材料。在纳米复合材料中，完全剥离和/或脱层 的LDH可使得材料对可见光透明，因此使其适用于光学应用。术语"纳米复合材料"是指其中至少一种组分包含至少一维位于0.1-100纳米范围内的无才几相的复合材料。特别适用于本发明纳米复合材料的是包含如下平衡电荷的有机阴离子的混合物的LDH，在该混合物中至少一种平衡电荷的有机阴离子化学改变 得与聚合物基质更相容或对聚合物基质呈反应性。这导致LDH和聚合物 基质之间相互作用的改进，导致改进的机械和/或粘弹性能。更相容的有机 阴离子可包含具有1-40个碳原子的取代或未取代的脂族或芳族烃。或者或 另外，至少一种有机阴离子可包含选自如下的反应性基团丙烯酸酯、甲 基丙烯酸酯、羟基、氯化物、胺、环氧基、硫醇基、乙烯基、二硫化物 (disulfide)、多硫化物(polysulfide)、 ^J^甲酸酯、铵、磺酸、亚磺酸、锍、 锈、次膦酸、异氰酸酯、巯基、羟基苯基、氢化物、乙酰氧基和酸酐。可适用于本发明納米复合材料的聚合物可为本领域已知的任何聚合物 基质。在本说明书中，术语"聚合物"是指具有至少两个结构单元(即单体) 的有机物质，因此包括低聚物、共聚物和聚合物树脂。适用于聚合物基质 的聚合物为加聚物和缩聚物。聚合物可进一步为均聚物或共聚物。优选聚合物基质的聚合度为至少20，更优选至少50。就此而言，为了 定义聚合度，参考P.J. Flory， Principles of Polymer Chemistry, New York, 1953。合适的聚合物的实例为聚烯烃如聚乙烯或聚丙烯，乙烯基聚合物如聚 苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯或聚偏二氟乙烯， 饱和聚酯如聚对苯二甲酸乙二酯、聚乳酸或聚(s-己内酯)，不饱和聚酯树脂， 丙烯酸酯树脂，甲基丙烯酸酯树脂，聚酰亚胺，环氧树脂，酚醛树脂，脲 醛树脂，蜜胺-甲醛树脂，聚氨酯，聚碳酸酯，聚芳基醚，聚砜，聚硫醚， 聚酰胺，聚醚酰亚胺，聚醚酯，聚醚酮，聚醚酯酮，聚硅氧烷，聚氨酯， 聚环氧化物，以及两种或更多种聚合物的共混物。优选使用聚烯烃、乙烯 基聚合物、聚酯、聚碳酸酯、聚酰胺、聚氨酯或聚环氧化物。本发明有机粘土特别适用于热塑性聚合物如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙 烯，以及缩醛(共)聚合物如聚甲醛(POM)，以及橡胶如天然橡胶(NR)、 丁 苯橡胶(SBR)、聚异戊二烯(IR)、聚丁二烯(BR)、聚丁烯(IIR)、囟化聚异丁烯、丁腈橡胶(NBR)、氢化丁腈橡胶(HNBR)、苯乙烯-异戊二埽-苯乙烯 (SIS)和类似的苯乙烯类嵌段共聚物，聚环氧氯丙烷橡胶(CO、 ECO、 GPO)、 硅橡胶(Q)、氯丁橡胶(CR)、乙丙橡胶(EPM)、乙烯-丙烯-二烯橡胶(EPDM)、 聚硫橡胶(T)、氟橡胶(FKM)、乙烯-乙酸乙烯酯橡胶(EVA)、聚丙烯酸类橡 胶(ACM)、聚降冰片烯(PNR)、聚氨酯(AU/EU)，以及聚酯/醚热塑性弹性 体。
特别优选的是可通过聚合至少一种烯属不饱和单体而得到的聚合物或 共聚物。这类聚合物的实例为聚烯烃和改性聚烯烃，它们对本领域熟练技 术人员是已知的。聚烯烃或改性聚烯烃可为均聚物或共聚物。这类(改性) 聚烯烃的合适实例为聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚 偏二氯乙烯，以及乙丙橡胶、丙烯-丁烯共聚物、乙烯-氯乙烯共聚物、乙 烯-乙酸乙烯酯共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、丙烯腈-丙烯 酸酯-苯乙烯共聚物(AAS)、曱基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物(MBS)、 氯化聚乙烯、氯化聚丙烯、乙烯-丙烯酸酯共聚物、氯乙烯-丙烯共聚物及 其混合物。甚至更优选的聚合物为聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯和聚氯乙烯。
聚乙烯的具体实例为高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、直链低密度聚乙 烯、超低密度聚乙烯和超高分子量聚乙烯。基于乙烯的共聚物的实例为乙 烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(EEA)、乙烯-丙烯酸 甲酯共聚物(EMA)和乙烯-丙烯酸共聚物(EAA)。
最优选的聚合物为聚丙烯。本领域已知的任何聚丙烯适用于本发明。 聚丙烯的实例为在网上投递日期2000年12月4日的R.B. Lieberman， Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, "polypropylene",第 l章"Pr叩erties"中给出。本发明特定类的聚丙烯为由所谓的热塑性聚烯 烃(TPO)形成，其包括聚丙晞和EPR橡胶共混物或反应剂牌号(reactor grade)。
本发明纳米复合材料可进一步包含常用于本领域的添加剂。这类添加 剂的实例为颜料、染料、UV稳定剂、热稳定剂、抗氧化剂、填料(如滑石、 白垩、石灰、羟磷灰石、硅石、炭黑、玻璃纤维、天然和合成聚合物纤维 和其它无^L材料)、阻燃剂、成核剂、抗冲改性剂、增塑剂、流变改性剂、交联剂、偶联剂和脱气剂。
这些任选的添加物及其对应的量可根据需要选择。
在纳米复合材料中LDH的量基于混合物的总重量优选为0.01-75重量 %,更优选0.05-50重量％，甚至更优选0.1-30重量％。
10重量％或更低，优选1-10重量％,更优选l-5重量。/。的LDH量对 制备基于聚合物的纳米复合材料，即含有脱层-直至剥离的有机改性的 LDH的本发明含有聚合物的组合物尤其有利。
10-70重量％，更优选10-50重量％的LDH量对制备所谓的母料，即 例如用于聚合物配混的高浓度添加剂预混物特别有利。尽管粘土在这种母 料中通常并未完全脱层和/或剥离，需要的话，进一步脱层和/或剥离可在后 续阶段中，在将母料与另一聚合物共混以得到真正的基于聚合物的纳米复 合材料时实现。
本发明纳米复合材料可根据本领域熟练技术人员已知的任何方法制
机粘土充分混合。该方法是优选的，因为其简单、成本有效且可易于应用
于现有装置。还设想在聚合物基质存在下，或在单体和/或低聚物存在下且 在单体和/或低聚物聚合形成聚合物基质之前、之中或之后制备本发明粘
土。制备和加工聚丙烯的其它细节可在网上投递日期2000年12月4日 的R.B. Lieberman， Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, "polypropylene",第2章"Manufacture"和第3章"Processing"中找到。
中。纳米复合材料可适用;地逸、汽车部件、容器;合、饭盒、闭:^、 医疗装置、家庭用品、食品容器、洗碗机、户外家具、吹塑瓶、 一次性非 织造织物、电缆和线以及包装中。聚丙烯的其它细节可在网上投递日期 2000年12月4日的R.B. Lieberman, Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology "polypropylene", 第5章"Uses", 以及在Basell 的小册子022 PPe 10/01标题为"polypropylene: Textile, Rigid Packaging, Consumer ， Film ， Automotive ， Electrical/Electronics and Home Appliances"中找到。包含橡胶的纳米复合材料可适用于轮胎制造如用于生胎、卡车轮胎、
拖拉机轮胎、工程轮胎和飞行器轮胎、冬用轮胎(wintertyre),用于胶乳产 品，其包括手套、避孕套、气球、导管、胶乳线、泡沫、地毯背衬和涂胶 椰子纤维和鬃毛、鞋类，用于土木工程产品如桥梁支座、橡胶-金属层压支 座、带和软管，用于非轮胎汽车应用，其包括发动机盖、橡胶支座、封条、 垫圏、洗涤器和汽车后部，用于线和电缆以及用于管密封、医用瓶塞、滚 筒、小型实心轮胎、化妆品用器具和商业应用，橡胶球和管道、牛奶充气 (milking inflation)和其它基于农业的应用。
如果橡胶为硅橡胶且改性层状双氢氧化物是根据本发明的，则这些纳 米复合材料可适用于涂料产品，其包括压敏粘合剂、塑料硬膜(plastic hardcoat)和纸张防粘涂层，用于纤维整理应用，其包括织物和头发护理应 用，密封剂、粘合剂、包封剂和太阳能电池单元。
本发明在如下实施例中进一步说明。 附图描述


图1显示了对比例4的SBR橡胶纳米复合材料的TEM照片。 图2为实施例5的SBR橡胶纳米复合材料的TEM照片。 实施例
直接使用市售脂肪酸。Kortacid PH05(棕榈酸和硬脂酸的共混物)由 Oleochemicals GmbH(Akzo Nobel Chemicals的一个7>司)提供。
此外，使用稳定化的松香。稳定化的松香通过将中国脂松香熔融并加 热到235。C而内部生产。在熔融过程中，加入基于松香为3.5重量％的 Vultac -2 (购自Arkema Inc.)。将熔融爭〉香在235。C下搅拌15小时，然后 将松香冷却备用。
实施例1
将68.2克氧化镁(Zolitho⑧40,购自Martin Marietta Magnesia Specialties LLC)和43.6克氩氧化铝(Alumill F505)在840克软化水中混合 并研磨至平均粒度(dso)为2.5nm。将浆料供入配有高速搅拌器的油加热的 高压釜中并加热到80。C。然后，经15分钟向高压釜中加入132克Kortacid PH05和如上制备的稳定化的松香的50/50重量比的悬浮液。在加料之前，将酸悬浮液加热至80。C。在加入酸后，将高压釜闭合并加热至170。C并在 该温度下保持l小时。然后将高压釜冷却至约40。C，并移出所得浆料。然 后将浆料在2 000rpm下离心约IO分钟。滗析液体，并将固体在烘箱中在 真空和80。C下干燥过夜。
用X-射线衍射分析包含脂肪酸和基于松香的离子的所得水滑石状粘 土以测定层间距或d-间距。如上制备的水滑石状粘土的XRD语图显示微 小的涉及水滑石的非-(hkO)反射，这表明了阴离子粘土的插层。该插层表 现出28人的特征d(001)值，这远比纯水滑石粘土的7.6 A或8.0 A d-间距大。 对比例2
将300克氧化镁(Zolitho⑧40，购自Martin Marietta Magnesia Specialties LLC)和230克氩氧化铝(Alumill F505)在648克软化水中混合并 研磨至平均粒度(dso)为2,5fmi。将浆料供入配有高速搅拌器的油加热的高 压釜中并加热到120。C。然后，经30分钟向高压釜中加入670克硬脂酸(购 自Acros)。在加料之前，将脂肪酸加热至120。C。在加入酸后，将高压釜 加热至170°C并在该温度下保持1小时。然后将高压釜冷却至约40。C,并 移出所得浆料。使用玻璃纤维过滤浆料并将所得固体在烘箱中在真空和 80°C下干燥过夜。
用X-射线衍射分析包含脂肪酸的所得水滑石状粘土以测定层间距或 d-间距。如上制备的水滑石状粘土的XRD语图显示微小的涉及水滑石的非 -(hkO)反射，这表明了阴离子粘土的插层。该插层表现出29人的特征d(OOl) 值。
实施例3
直接使用市售脂肪酸。Kortacid PH05(棕榈酸和硬脂酸的共混物)由 Oleochemicals GmbH(Akzo Nobel Chemicals的一个7>司)提供。
将50克氧化镁(Zolitho⑧40,购自Martin Marietta Magnesia Specialties LLC)和39克氢氧化铝(Alumill F505)在648克软化7JC中混合并 研磨至平均粒度(dso)为2.5jim。将浆料供入配有高速搅拌器的油加热的高 压釜中并加热到120。C。然后，经30分钟向高压釜中加入102克Kortacid PH05。在加料之前，将脂肪酸共混物加热至120。C。在加入赫，将高压釜加热至170。C并在该温度下保持1小时。然后将高压釜冷却至约40°C， 并移出所得浆料。然后将浆料在2 000rpm下离心约IO分钟。滗析液体， 并将固体在烘箱中在真空和80°C下干燥过夜。
用X-射线衍射分析包含脂肪酸的所得水滑石状粘土以测定层间距或 d-间距。如上制备的水滑石状粘土的XRD语图显示微小的涉及水滑石的非 -(hkO)反射，这表明了阴离子粘土的插层。该插层表现出28A的特征d(001) 值。
对比例4和实施例5
使用Hosokawa Alpine50 ZPS circoplex多步加工磨机将实施例2的改 性的层状双氢氧化物单独研磨。根据DIN 13320测定，所得粉末的d50值 为1.9阿且d卯值为5.7拜。
制备了包含50重量％对比例2的粉末状改性LDH和50重量％ Intol 1502 (SBR橡胶，购自Polimeri)的母料。将Intol 1502供入开放式双辊磨 机(Agila)中，然后经30分钟加入粉末状改性LDH。双辊磨机在50-70。C的 温度下操作且摩擦系数为1.2。
在与上述相同的条件下操作的开放式双辊磨机上用相同的橡胶前体稀 释所得母料，在橡胶中得到10phr的改性LDH最终浓度。在第二步中， 使稀释配混物的样品在内部混合器(Rheocord⑧90,配有含辊转子的60 CC 混合室Rheomix 600)中在60。C和50rpm下剥离10分钟。
在双辊磨机中，然后将约50g所得样品与0.52phr过氧化二枯基 (Perkadox BC-ff,购自Akzo Nobel)混合。双辊磨机在50-70 。C下操作且 摩擦系数为1.2。将如此得到的混合物在170X:和400kN下最终模压15分 钟成为厚度为2mm的片，以得到SBR橡胶纳米复合材料(对比例4的纳米 复合材料)。
使用透射电子显微镜分析纳米复合材料。所得TEM照片示于图1。 使用与上述相同的程序研磨实施例3的改性LDH。所得粉末具有
4.0nm的d50值和10.5nm的d90值。
以与上勤目同的方式制备包含50重量％实施例3的粉末状改性LDH
和50重量％ Intol 1502的第二母料。该納米复合材料(实施例5的纳米复合材料)的TEM照片示于图2。 图l和图2的TEM照片显示了粘土在SBR橡g质中的分布。显然， 图1显示了在橡胶基质中的大粘土颗粒，而这些大的颗粒在图2中不存在。 此外，图2中的粘土片分布比图1中观察到的分布好。总而言之，与对比 例2的LDH相比，包含本发明LDH的纳米复合材料显示粘土更易于脱层 /剥离，且在SBT橡胶基质中显示改进的粘土分布。
权利要求
1.一种层状双氢氧化物的单个层之间的距离超过1.5nm且包含2种或更多种具有8个或更多个碳原子的平衡电荷的有机阴离子的层状双氢氧化物，其中至少2种有机阴离子具有不同数目的碳原子，且其中小于10％的所有平衡电荷的阴离子为具有两个或更多个阴离子基团的平衡电荷的有机阴离子。
2. 根据权利要求1的层状双氢氧化物，其包含3种或更多种具有8个 或更多个碳原子的平衡电荷的有机阴离子，优选层状双氢氧化物包含4种 或更多种平衡电荷的有机阴离子。
3. 根据权利要求1或2的层状双氢氧化物，其中具有8个或更多个碳 原子的有机阴离子至少占所有平衡电荷的离子的50%。
4. 一种在聚合物基质中包含根据前述权利要求中任一项的层状双氢 氧化物的纳米复合材料。
5. 根据权利要求4的纳米复合材料，其中所述聚合物基质包含可通过 聚合至少 一种烯属不饱和单体而得到(共)聚合物。
6. 根据权利要求4的纳米复合材料，其中所述聚合物为橡胶。
7. 根据权利要求4-6中任一项的纳米复合材料，其中具有8个或更多 个碳原子的有机阴离子中的至少一种包含选自如下的反应性基团丙烯酸 酯、甲基丙烯酸酯、羟基、氯化物、胺、环氧基、硫醇基、乙烯基、二硫 化物、多硫化物、氨基甲酸酯、铵、锍、锛、次膦酸、异氰酸酯、巯基、 羟基苯基、氢化物、乙酰氧基和酸酐。
8. 根据权利要求4-7中任一项的纳米复合材料，其基于该納米复合材 料的总重量包含1-10重量％层状双氢氧化物。
9. 一种母料，其基于复合材料的总重量包含10-70重量％根据权利要 求1-3中任一项的层状双氩氧化物，以及30-90重量％聚合物。
10. 根据权利要求l-3中任一项的层状双氢氧化物在涂料组合物、油墨 配制剂、粘合剂增粘剂、基于树脂的组合物、橡胶组合物、清洁配制剂、 钻孔液体、水泥、石膏配制剂、非织造织物、纤维、泡沫、膜、矫形塑料浇铸、陶瓷材料、聚合反应、纸、洗涤剂，药物、农药和/或肥料的控制释 放应用，或有机化合物的吸附剂的用途。
11.根据权利要求4-9中任一项的纳米复合材料在地毯、汽车部件、容 器闭合、饭盒、闭合物、医疗装置、家庭用品、食品容器、洗碗机、户外 家具、吹塑瓶、 一次性非织造织物、电缆和线以及包装中的用途。
全文摘要
本发明涉及一种层状双氢氧化物的单个层之间的距离超过1.5nm且包含2种或更多种具有8个或更多个碳原子的平衡电荷的有机阴离子的层状双氢氧化物，其中至少2种有机阴离子具有不同数目的碳原子，且其中小于10％的所有平衡电荷的阴离子为具有两个或更多个阴离子基团的平衡电荷的有机阴离子。
文档编号C01F7/00GK101321691SQ200680045262
公开日2008年12月10日 申请日期2006年12月1日 优先权日2005年12月6日
发明者E·朔马克, R·温特斯, S·C·德沃斯 申请人:阿克佐诺贝尔股份有限公司