专利名称：一种高纯度、高回收率提纯焦炉煤气中氢气的方法
技术领域：
本发明属于石油化工技术领域，涉及到一种从焦炉煤气中高纯度、高回收率提纯 氢气的分离方法，特别涉及到采用变温吸附、变压吸附和膜分离耦合的方法高纯度、高回收 率的提纯炼焦等过程中产生的焦炉煤气中氢气的方法。
背景技术：
焦炉煤气是钢厂和焦炭厂在炼焦过程中产生的气体，每炼一吨焦大概产生270 350nm3焦炉煤气。这部分气体组成复杂，以氢气和甲烷为主，同时含有少量的一氧化碳、二 氧化碳、氧气、氮气和烃类，此外还有微量萘和焦油等。其典型组成见表1。表1焦炉煤气典型组成
注cnhm是指c2 c5的饱和烃和不饱和烃氢气是一种重要的化工原料和工业保护气体，在合成氨、炼油、电子和冶金工业中 有着广泛的应用。由于氢气所具有的良好的燃烧性能以及环保法规要求的日益严格，未来 市场对氢气具有潜在的巨大需求。焦炉煤气中含有大量的氢气(55v%左右)，如果直接作为工业或者民用燃料烧 掉，会造成氢气资源的浪费。焦炉煤气氢气分离和提纯技术主要有深冷分离法、变压吸附法和膜分离法。深冷 分离法最终得到的氢气含量为83v% 88v%，纯度不高，所用设备复杂且需在高压条件下 操作，生产投资大。变压吸附是近几十年来发展最快的气体分离技术之一，可以生产高纯度 的氢气，但是回收率不高且随原料气氢气纯度变化发生较大波动；膜分离法具有投资小、操 作简单的优点，但是回收氢气的纯度不高。由于焦炉煤气中含有重烃和焦油等杂质，需要先通过变温吸附预处理后才能进入 变压吸附单元提纯氢气；传统的焦炉煤气变压吸附可获得纯度大于99. 9v%的氢气；通过脱氧和干燥工序精制，可以得到满足冷轧板还原气要求的高纯氢(纯度99. 999v%、氧含量小 于3ppm和露点低于-70°C )。但通常焦炉煤气变压吸附的氢气回收率只有80%左右，产生的 解吸气中仍然含有大于2(^%的氢气。如何利用这部分解吸气中的氢气目前尚无相关报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种高纯度、高回收率提纯焦炉煤气中氢气的方法，该方法 采用变温吸附、变压吸附与膜分离耦合的方法。焦炉煤气经变温吸附脱除焦炉煤气中杂质 后，利用变压吸附装置获得纯度较高的氢气，同时将变压吸附装置的解吸气升压后进入膜 分离装置将氢气纯度提高后返回到变压吸附装置入口，进一步回收其中的氢气；在保证氢 气纯度的同时提高氢气回收率。本发明采用的技术方案是焦炉煤气首先进入到缓冲罐，然后进入第一压缩机升 压并在第一冷却器中冷却到40 60°C后进入变温吸附单元除去萘、焦油、NH3、H2S及其他 芳香族化合物等杂质；除杂后的气体经过第二、第三压缩机将压力进一步提高，在第二、第 三冷却器中冷却到40 60°C后进入变压吸附单元，通过选择吸附脱除绝大部分杂质，获得 纯度大于99. 9v%的氢气。变压吸附纯化的氢气送入脱氧干燥器进一步处理后，得到的高纯氢纯度大于 99. 999v%，氧含量小于3ppm，露点低于_70°C，满足冷轧板还原气的要求；变压吸附解吸气 从进入解吸气压缩机升压后进入出口冷却器冷却到40 75°C后进入气体膜分离单元，氢 纯度为55 65v%的渗透气返回到焦炉煤气压缩机之前的缓冲罐；渗余气排出装置界区。所述变温吸附单元中，装填的吸附剂有脱油剂、活性炭和活性氧化铝。所述变压吸附单元由除油塔、吸附塔、顺放缓冲灌和氢气缓冲罐组成；其型式为常 压解吸PSA装置或真空解吸PSA装置；吸附塔中装填专用活性炭和分子筛吸附剂。所述脱氧和干燥净化单元，脱氧塔所用的催化剂包括Pd、Pt、Cu、Mn、Ni系列的催 化剂；干燥装置是由预干燥塔、干燥塔、分液罐和换热器组成的TSA干燥系统。所述气体分离膜单元选用对氢气具有高选择性和透过性的玻璃态高分子膜组件， 其型式包括中空纤维膜、螺旋卷式或板框式结构。本发明的效果和益处是这种提纯焦炉煤气中氢气的方法中，采用变温吸附、变压 吸附和膜分离耦合；焦炉煤气经变温吸附脱除焦炉煤气中杂质后，利用变压吸附装置获得 纯度较高的氢气，同时采用膜分离装置把变压吸附解吸气中的氢气纯度提高到与焦炉煤气 相近的范围，再作为变压吸附装置的原料气，进一步回收其中的氢气，弥补了变压吸附装置 回收率不高且随原料气氢气纯度变化发生较大波动的缺陷；实现了高纯度、高回收率提纯 焦炉煤气中氢气。对于氢气含量为55 6(^%的焦炉煤气，变压吸附装置虽然可以获得纯 度大于99. 9v%的氢气，但氢气回收率只有80%左右，而且当原料气氢气纯度发生变化时 发生较大波动；增加膜分离装置后，可以将解吸气中氢气提浓后作为变压吸附装置原料气 进一步回收其中的氢气，在保证氢气纯度的前提下，即使原料气氢气纯度发生变化也可以 将氢气的回收率保持在95%左右。
图1是变温吸附、变压吸附回收焦炉煤气中氢气工艺流程图。
图2是变温吸附、变压吸附与膜分离耦合回收焦炉煤气中氢气工艺流程图。图中1缓冲罐；2第一压缩机；3第一冷却器；4变温吸附单元；5第二、第三压缩 机；6第二、第三冷却器；7变压吸附单元；8脱氧干燥器；9解吸气压缩机；10出口冷却器； 11气体分离膜单元；A焦炉煤气；B高纯氢；C气体分离膜渗余气；D变压吸附解吸气。
具体实施例方式以下结合技术方案和附图详细叙述本发明的具体实施例。实施例1本实例为氢气含量为59. 56v%的焦炉煤气，采用变温吸附、变压吸附与膜分离耦 合回收氢气工艺流程。如图2所示，焦炉煤气在0. IMPa下进入缓冲罐1，经第一压缩机2将压力提高到 0. 32MPa并由第一冷却器3将温度降到40°C后，进入到变温吸附单元4除去萘、焦油、NH3、 H2S及其他芳香族化合物；除杂后气体经过第二、第三压缩机5将压力进一步提高到1. 8MPa 并在第二、第三冷却器6冷却到40°C后，进入变压吸附单元7，在吸附剂选择吸附的条件下 一次性除去氢以外的绝大部分杂质，获得纯度> 99. 9v%的氢气。变压吸附解吸气从吸附塔塔底排出经过解吸气压缩机9将压力提高到2. OMPa并 由出口冷却器10冷却到60°C后，进入气体膜分离单元11 ；氢气纯度为69. 74 %的渗透气 返回到入口的缓冲罐1与焦炉煤气混合进入装置，渗余气排出装置界区。本实施例中变温吸附吸附压力为0. 32MPa,吸附温度常温；解吸压力0. 12MPa, 解吸温度160 40°C。变压吸附采用五塔三次均压过程，氢气回收率为83%。气体分离膜的氢气回收率为95. 28%。在该实施案例中，氢气的总回收率为96.5%，变压吸附装置的氢气纯度大于 99. 9v% ；经脱氧和干燥净化工艺得到纯度99. 999v%、氧含量小于3ppm和露点低于_70°C 的高纯氢，满足冷轧板还原气的要求。实施例2本实例为氢气含量为55. 46v%的焦炉煤气，采用变温吸附、变压吸附与膜分离耦 合回收氢气工艺流程。图2所示，焦炉煤气在0. IMPa下进入缓冲罐1，经第一压缩机2将压力提高到 0. 32MPa并由第一冷却器3将温度降到40°C后，进入到变温吸附单元4除去萘、焦油、NH3、 H2S及其他芳香族化合物；除杂后气体经过第二、第三压缩机5将压力进一步提高到1. 8MPa 并第二、第三冷却器6冷却到40°C后，进入变压吸附单元7，在吸附剂选择吸附的条件下一 次性除去氢以外的绝大部分杂质，获得纯度> 99. 9v%的氢气。变压吸附解吸气从吸附塔塔底排出经过解吸气压缩机9将压力提高到2. OMPa并 由出口冷却器10冷却到60°C后，进入气体膜分离单元11 ；氢气纯度为76. 43 %的渗透气 返回到入口的缓冲罐1与焦炉煤气混合进入装置，渗余气排出装置界区。本实施例中变温吸附吸附压力为0. 32MPa,吸附温度常温；解吸压力0. 12MPa, 解吸温度160 40°C。变压吸附采用五塔三次均压过程，由于原料气中氢气纯度降低，变压吸附装置的氢气回收率降低到78%。气体分离膜的氢气回收率为96. 2%。在该实施案例中，氢气的总回收率为95.8%，变压吸附装置的氢气纯度大于 99. 9v% ；经脱氧和干燥净化工艺得到纯度99. 999v%、氧含量小于3ppm和露点低于_70°C 的高纯氢，满足冷轧板还原气的要求。实施例3本实例为氢气含量为59. 56v%的焦炉煤气，采用变温吸附、变压吸附与膜分离耦 合回收氢气工艺流程。图2所示，焦炉煤气在0. IMPa下进入缓冲罐1，经第一压缩机2将压力提高到 0. 32MPa并由第一冷却器3将温度降到40°C后，进入到变温吸附单元4除去萘、焦油、NH3、 H2S及其他芳香族化合物；除杂后气体经过第二、第三压缩机5将压力进一步提高到1. 8MPa 并在第二、第三冷却器6冷却到40°C后，进入变压吸附单元7，在吸附剂选择吸附的条件下 一次性除去氢以外的绝大部分杂质，获得纯度> 99. 9v%的氢气。变压吸附解吸气从吸附塔塔底排出经过解吸气压缩机9将压力提高到1. OMPa并 由出口冷却器10冷却到60°C后，进入气体膜分离单元11 ；氢气纯度为67. 27￥%的渗透气 返回到入口的缓冲罐1与焦炉煤气混合进入装置，渗余气排出装置界区。本实施例中变温吸附吸附压力为0. 32MPa,吸附温度常温；解吸压力0. 12MPa, 解吸温度160 40°C。变压吸附采用五塔三次均压过程，氢气回收率为83%。气体分离膜由于操作压力的降低，其氢气回收率降低到85. 31%。在该实施案例中，氢气的总回收率为94.5%，变压吸附装置的氢气纯度大于 99. 9v% ；经脱氧和干燥净化工艺得到纯度99. 999v%、氧含量小于3ppm和露点低于_70°C 的高纯氢，满足冷轧板还原气的要求。上述三个实施例中，当焦炉煤气中氢气纯度降低时，变压吸附装置要保证达到的 99. 9v%的氢气纯度时回收率会降低；但增加膜分离装置后，即使原料气氢气纯度下降，仍 然可以在保证变压吸附装置氢气产品纯度不变的情况下保持氢气的回收率不小于95% ；因 此增加膜分离装置不仅提高了氢气的回收率，同时也提高了变压吸附装置操作的稳定性， 扩大了操作范围。上述三个实施例中，当气体分离膜操作压力升高时，氢气的回收率也会随之升高； 相对较高的气体分离膜操作压力更有利于提高氢气的回收率。
权利要求
一种高纯度、高回收率提纯焦炉煤气中氢气的方法，其特征在于焦炉煤气首先进入到缓冲罐(1)，然后进入第一压缩机(2)升压并在第一冷却器(3)中冷却到40～60℃后进入变温吸附单元(4)除去萘、焦油、NH3、H2S及其他芳香族化合物等杂质；除杂后的气体经过第二、第三压缩机(5)将压力进一步提高，在第二、第三冷却器(6)中冷却到40～60℃后进入变压吸附单元(7)，通过选择吸附脱除绝大部分杂质，获得纯度大于99.9v％的氢气；变压吸附纯化的氢气送入脱氧干燥器(8)进一步处理后，得到的高纯氢纯度大于99.999v％，氧含量小于3ppm，露点低于-70℃，满足冷轧板还原气的要求；变压吸附解吸气从进入解吸气压缩机(9)升压后进入出口冷却器(10)冷却到40～75℃后进入气体膜分离单元(11)，氢纯度为55～65v％的渗透气返回到焦炉煤气压缩机之前的缓冲罐(1)；渗余气排出装置界区；所述变温吸附单元中，装填的吸附剂有脱油剂、活性炭和活性氧化铝；所述变压吸附单元由除油塔、吸附塔、顺放缓冲灌和氢气缓冲罐组成；其型式为常压解吸PSA装置或真空解吸PSA装置；吸附塔中装填专用活性炭和分子筛吸附剂；所述脱氧和干燥净化单元，脱氧塔所用的催化剂包括Pd、Pt、Cu、Mn、Ni系列的催化剂；干燥装置是由预干燥塔、干燥塔、分液罐和换热器组成的TSA干燥系统；所述气体分离膜单元选用对氢气具有高选择性和透过性的玻璃态高分子膜组件，其型式包括中空纤维膜、螺旋卷式或板框式结构。
全文摘要
一种高纯度、高回收率提纯焦炉煤气中氢气的方法，属于石油化工技术领域。其特征是焦炉煤气经变温吸附脱除萘、焦油、NH3、H2S及其他芳香族化合物等杂质后，进入变压吸附装置获得纯度大于99.9v％的氢气，经进一步脱氧与干燥后获得纯度大于99.999v％，氧含量小于3ppm，露点低于-70℃的高纯氢；变压吸附解吸气中氢气纯度大于20v％，经压缩并降温后进入膜分离装置，得到的氢气纯度55～65v％的渗透气返回焦炉煤气压缩机，进一步回收其中的氢气；渗余气排出装置界区。本发明的效果和益处是弥补了变压吸附装置回收率不高且随原料氢气纯度变化发生较大波动的缺陷，实现了高纯度、高回收率提纯焦炉煤气中氢气。
文档编号C01B3/56GK101850949SQ20101020303
公开日2010年10月6日 申请日期2010年6月11日 优先权日2010年6月11日
发明者何振, 吴雪梅, 朱向阳, 李保军, 段振红, 王世安, 贺高红, 阮雪华 申请人:大连理工大学