专利名称：硫酸锰高温热解制取高纯四氧化三锰的方法
技术领域：
本发明涉及一种高纯四氧化三锰的制造方法，特别是以硫酸锰高温热解制取四氧化三锰的方法。
背景技术：
人造四氧化三锰作为锰的一种氧化物，引起人们广泛兴趣是近二十年的事情，决定的因素是电子工业的发展带动了软磁材料的发展。高纯四氧化三锰(Mn3O4)是生产新一代软磁铁氧体材料和微波铁氧体材料的主要原料，在电子、电器、电力等工业部门中有着广泛的用途。当前，软磁材料性能良好，价格便宜的应是锰、锌、铁氧体，用这种软磁材料制成的电感器件、变压器线圈、扼流圈等在通讯设备、广播电视产品、计算机产品、工业自动化设备、开关电源以及抗电磁干扰等方面得到了广泛的应用，特别是在开关电源中代替了笨重的矽钢片而获得了施展其优异特性的机会。近年来，随着开关电源向高频化、小型化发展，世界各国致力于不断开发新的高频铁氧体材料。四氧化三锰比人造高纯碳酸锰更适合于生产这类材料，并且使产品具有更好的高导磁率、高电阻率等特性，因而四氧化三锰正在逐步取代碳酸锰作为软磁材料的主要组分。最近几年，世界软磁铁氧体市场以年均15％的速度持续增长。
Mn3O4还可作为分解碳氮、氧化物的催化剂和选择性还原硝基苯的催化剂，也可作为某些油漆或涂料的色料，加入Mn3O4的油漆或涂料抗腐蚀性能得到明显的提高。最近还发现高纯Mn3O4是制备锂离子电池正极材料LiMn2O4的优质原料，其效果优于二氧化锰(MnO2)。因此，Mn3O4产品无论在国内还是国际市场都有着巨大的需求和非常广阔的应用前景。
根据文献报导，制造Mn3O4的方法很多，如焙烧法、还原法、氧化法、电解法以及金属锰粉水溶液氧化法等。其中金属锰粉水溶液氧化法和高纯碳酸锰的高温焙烧法已实现工业化生产。南非、美国、日本和我国均采用金属锰粉水溶液氧化法生产，比利时赛德玛公司等采用碳酸锰高温焙烧法生产。
金属锰粉水溶液氧化法是现有生产Mn3O4最常规且已产业化的方法，其优点是产出的Mn3O4品质较高；但该法要以电解锰作原料，电解锰的生产需要复杂的工艺流程和昂贵的生产设备，不但工艺复杂而且生产成本高，仅水溶液电解一个工序的电耗就需要7000多度/吨产品。而且由于在制备电解金属锰过程中，使用到硒及重铬酸钾，致使Mn3O4产品中铬及硒指标偏高。以高纯碳酸锰为原料生产Mn3O4，尽管产品质量较好，也不可取。高纯碳酸锰的价格就与高纯度Mn3O4接近，无经济效益可言。
由于硫酸锰价格低廉，以硫酸锰作为原料生产Mn3O4是目前成本最低的方法。而高温焙烧法易获得高质量的Mn3O4产品，且工艺较简单，因此成为目前制备高纯Mn3O4研究的重点之一。如公开文献报道了一些相关的文献，经检索我们摘录如下①申请(专利)号CN98112437.名称高纯四氧化三锰的焙烧制造方法及用途申请(专利权)人段希圣地址423000湖南省郴州市雅市坪圣大磁材公司摘要一种高纯四氧化三锰的焙烧制造方法，采用硫酸锰和碳酸氢铵为原料。其工艺过程是这样的硫酸锰溶液经净化除杂后和碳酸氢铵反应得到碳酸锰，碳酸锰经干燥后在850～1100℃有氧条件下焙烧制得四氧化三锰。
②申请(专利)号CN01106854.X名称一种四氧化三锰的制造方法申请(专利权)人中国石油化工股份有限公司巴陵分公司地址414000湖南省岳阳市南湖大道摘要向净化除杂后的硫酸锰溶液中加入稀氨水，并控制终点pH值，即生成Mn(OH)2沉淀，将该沉淀分离、干燥、在1000℃焙烧2小时、冷却、水洗、再干燥后，即得到高纯度四氧化三锰。反应液中未沉淀完全的锰可用碳铵将其沉淀MnCO3，提高Mn的回收率。
从上述检索结果了解到，公开文献介绍的四氧化三锰的高温焙烧制造方法是首先将硫酸锰转化成MnCO3或Mn(OH)2，然后高温焙烧分解制备Mn3O4。使用这两种方法焙烧过程易于控制，易获得高纯Mn3O4，无有害气体生成。但文献①需要消耗大量的碳酸氢铵，文献②需要消耗大量的氨水，而且都存在废水中硫酸铵的回收问题，使整个生产工艺复杂化，成本上升。
发明内容
本发明涉及一种高纯四氧化三锰的制造方法。
本发明是采用如下技术方案实现的将工业硫酸锰一级品用洁净的清水溶解至接近饱和状态，制得硫酸锰溶液。制得的硫酸锰溶液通过公知的化学除杂的方法除去溶液中的重金属离子和钙、镁、硅等杂质。化学除杂主要是在硫酸锰溶液中加入各种化学试剂，使重金属离子和钙、镁、硅等形成沉淀。不同的方法所添加的化学试剂、反应温度会有所不同，但目的都是为了去除硫酸锰溶液中的无用杂质。化学试剂、反应条件的选择目前应属公知技术。
一次结晶将净化后的硫酸锰溶液浓缩、结晶，在结晶量与母液量(体积比)约为1∶1时趁热过滤，母液返回净化工序。
二次结晶将一次结晶所制得的硫酸锰重新用软水溶解至接近饱和状态，再次进行浓缩、结晶，在结晶量与母液量(体积比)约为1∶1时趁热过滤，母液返回一次结晶工序。
二次硫酸锰结晶在100℃左右干燥约2小时后，在400～600℃下加热1～2小时进行脱水，将一水硫酸锰(MnSO4.H2O)晶格里的水分子去除。再在950～1100℃温度下热解1～3小时后得到四氧化三锰。热解过程无需通入空气。
热解过程中产生的SO2和SO3气体，可用作生产硫酸的优质气源。经余热回收、除尘和降温至低于50℃后，送到硫酸生产装置的主风机前与其生产原料气体混合后进入转化工段。所以本发明要求和硫酸生产装置相结合，从而使热解过程中产生的SO2和SO3气体的处理不需要额外的投资和运行费用，且制造1t Mn3O4能副产98％浓硫酸约1.3t。
本发明与已有的高温焙烧制备Mn3O4技术相比，其突出的实质性特点和显著的进步是无需先将硫酸锰转化为其它锰的化合物，从而可使生产成本显著下降。工艺简单，投资少。对该方法生产的Mn3O4进行分析，其质量指标与碳酸锰焙烧法生产的产品基本持平；硫酸锰分解完全，产品含硫量低于0.005％，远低于德国Metox公司电子级Mn3O4企业标准所要求的含硫量。且产品不易吸湿结块，不易氧化。
具体实施例方式实施例1将工业硫酸锰一级品用洁净的清水溶解至接近饱和状态，制得硫酸锰溶液。对制得的硫酸锰溶液进行所含重金属离子量的分析，以所含重金属离子总摩尔数的2倍在温度50～80℃下加入0.5mol/L硫化铵溶液，使Cu2+、Ni2+、Zn2+、Co2+等重金属离子生成硫化物沉淀除去，静置12～24小时，过滤。在滤液中再加入配合沉淀剂SDD(二乙胺硫代甲酸钠)，对硫酸锰溶液进行进一步的净化，主要是进一步去除重金属和钙、镁等微量杂质。SDD的加入量为所剩微量杂质理论量的2倍，反应温度50～70℃，反应时间为1小时，过滤。再在滤液中加入滤液的Ca2+、Mg2+离子总摩尔数2～2.4倍浓度为1mol/L氟化铵溶液，使Ca2+、Mg2+离子生成CaF2、MgF2沉淀除去，过滤得到精制的硫酸锰溶液。
一次结晶将精制后的硫酸锰溶液浓缩、结晶，在结晶量与母液量(体积比)约为1∶1时趁热过滤，母液返回净化工序。
二次结晶将一次结晶所制得的硫酸锰重新用软水溶解至接近饱和状态，再次进行浓缩、结晶，在结晶量与母液量(体积比)约为1∶1时趁热过滤，母液返回一次结晶工序。
将二次结晶所制得的纯净硫酸锰在105℃干燥2小时，在550℃下加热1.5小时进行脱水，将一水硫酸锰(MnSO4.H2O)晶格里的水分子去除。再在1050℃温度下热解2小时得到四氧化三锰。热解过程无需通入空气。
热解过程中产生的SO2和SO3气体，经余热回收、除尘和降温至低于50℃后，送到硫酸生产装置的主风机前与其生产原料气混合后进入转化工段，生产硫酸。
制得的高纯四氧化三锰产品质量指标为Mn 71.57％，Ca 0.004％，Mg 0.002％，Si 0.001％，Pb 0.0005％，S 0.005％，比表面积16.1m2/g。
实施例2将二次结晶所制得的纯净硫酸锰在100℃干燥2小时后，在400℃下加热2小时进行脱水。然后在1100℃温度下热解1小时，得到总锰含量达71.51％的四氧化三锰，其他质量指标与实施例一接近。
实施例3将二次结晶所制得的纯净硫酸锰在105℃干燥2小时，在600℃下加热1小时进行脱水。然后在950℃温度下热解3小时得到总锰含量达71.40％的四氧化三锰，其他质量指标与实施例一接近。
权利要求
1.硫酸锰高温热解制取高纯四氧化三锰的方法，其特征在于将工业硫酸锰溶解、除杂、过滤、一次结晶、二次结晶、干燥、加热脱结晶水、高温热解制得高纯四氧化三锰。
2.根据权利要求1所述的高纯四氧化三锰的制备方法，其特征在于将硫酸锰在400～600℃下加热1～2小时脱掉结晶水。
3.根据权利要求1所述的高纯四氧化三锰的制备方法，其特征在于将无水硫酸锰在950～1100℃温度下热解1～3小时得到四氧化三锰。
全文摘要
本发明提供了一种高纯四氧化三锰的制造方法，采用工业硫酸锰为原料。其工艺过程是这样的将工业硫酸锰溶解、除杂、过滤、一次结晶、二次结晶、干燥、在400～600℃温度下加热脱结晶水、950～1100℃温度下热解制得高纯四氧化三锰。本发明工艺简单，投资少；采用原料价廉，生产成本低；产品纯度高，比表面积大。
文档编号C01G45/00GK1927727SQ200610122399
公开日2007年3月14日 申请日期2006年9月21日 优先权日2006年9月21日
发明者文衍宣, 粟海锋, 童张法 申请人:广西大学