专利名称：一种高纯硫酸锰的生产方法
技术领域：
本发明涉及一种高纯度硫酸锰的生产方法，具体是涉及到一种生产硫酸锰含量99. 6%以上、钙镁钾钠杂质均小于IOOppm的高纯硫酸锰产品的方法。
背景技术：
硫酸锰是一种传统的锰盐产品，用途十分广泛。目前，国内硫酸锰生产工艺，主要以软锰矿为原料，分碳火法还原和湿法还原(硫铁矿、硫酸亚铁或钛白废酸等还原剂)酸浸两种还原浸出工艺技术，然后再进行简单的氧化-水解除铁、硫化除重金属，过滤、静置沉淀，溶液结晶、离心脱水烘干，得到工业级、饲料级或精品级三种级别的硫酸锰产品，用于化月巴、饲料、油漆、农药等领域。近年来，随着国外新能源锰酸锂电池技术的发展，以高纯硫酸锰为原料生产锰酸锂越来越受到重视，工艺技术也越来越成熟。而国外出于环境保护、成本消耗等种种原因考虑，特别是欧美、日韩等发达国家，几乎没有硫酸锰生产；中国已成为世界上主要的硫酸锰生产国和供应国，每年产量约15万吨。因此，海外锰酸锂电池厂商希望在中国寻找高纯的硫酸锰材料，用于开发新能源锂电池。产品规格要求如下Mn32. 2%MIN, Fe :0. 0005%MAX, K :0. 01% MAX, Na :0. 01%MAX, Co 0. 003% MAX, Zn :0. 001% MAX, Ca :0. 01%MAX, Mg :0. 01%MAX, N1:0. 003%MAX.
而国内硫酸锰生产工艺技术，无论是湿法还是火法，净化除杂技术都仅仅停留在氧化-水解除铁、硫化除重金属简单处理阶段，产品主含量低(MnSO4 H2O在98% 98. 5%之间)、杂质含量高(钙镁含量都在1200ppm以上，钾钠含量各约600ppm)，远远无法达到以上高纯硫酸锰技术指标要求。因此，从原矿粉出发，要期望能够制得符合高纯指标要求的产品，主要是要在净化钙镁和钾钠技术上取得突破和改进。在净化钾钠方面，中国专利201010243859. 7高纯一水硫酸锰及其制备方法，200910193398. 4 一种电子级高纯一水合硫酸锰的制备方法，公布了加入含铁药剂，通过生成黄钾铁矾、黄钠铁钒去除硫酸锰溶液中的钾钠杂质；在脱除钙镁方面，中国专利201010243859. 7高纯一水硫酸锰及其制备方法，200910006889. 3 一种制备高纯度硫酸锰的方法，200910006888. 9 一种高纯硫酸锰的制备方法，采用加入各类氟化物生成氟化钙、氟化镁沉淀去除钙镁。这些方法需要严格控制反应温度及PH值，消耗大量高纯度的除杂药剂，不利于降低生产成本。
发明内容
本发明的目的是提供一种高纯度硫酸锰的生产方法，本发明的方法不需要添加其他化学试剂、不需要严格控制温度和PH值、操作简单，容易让生产工人掌握，质量容易控制，重现性好、生产成本低。本发明采用三次重结晶的方法，第一次用去离子水溶解原料，配置成高浓度溶液，过程中析出硫酸钙和硫酸镁杂质，经过过滤后可以去除原料中70%以上的钙及镁杂质，此后经过一次结晶、二次结晶、三次结晶，烘干后得到的硫酸锰晶体的纯度达到99. 6%以上，隹丐镁钾钠杂质均小于lOOppm。
为实现上述目的，本发明的技术方案是
高纯度硫酸锰的生产方法，包括以下步骤
a.硫酸锰原料的溶解用去离子水把含有杂质的固体硫酸锰溶解,调成浓度为350g/L 500g/L的硫酸锰溶液，静置，冷却至室温，析出硫酸钙、硫酸镁晶体(硫酸钙、硫酸镁常温下微溶于水)，过滤；
b.一次结晶用热源加热步骤a得到的滤液，蒸发水分，使硫酸锰浓度浓缩到600g/L 800g/L,析出硫酸猛晶体,用离心机把析出的硫酸猛晶体离心脱水甩干；
c.二次结晶用去离子水溶解步骤b脱水甩干的硫酸锰晶体，调成浓度为350g/L 500g/L的硫酸锰溶液，用热源加热，使硫酸锰浓度浓缩到600g/L 800g/L，析出硫酸锰晶体，用离心机把析出的硫酸锰晶体离心脱水甩干；
d.三次结晶用去离子水溶解步骤c脱水甩干的硫酸锰晶体，调成浓度为350g/L 500g/L的硫酸锰溶液，用热源加热，使硫酸锰浓度浓缩到600g/L 800g/L，析出硫酸锰晶体，用离心机把析出的硫酸锰晶体离心脱水烘干，得到高纯度硫酸锰(含量99. 6%以上)。上述步骤a分离出晶体后的母液用于生产普通硫酸锰溶液。上述步骤b分离出晶体后的母液用于步骤a的溶解工序，与去离子一起溶解硫酸猛晶体。 上述步骤c分离出晶体后的母液用于步骤b的溶解工序，与去离子一起溶解硫酸猛晶体。上述步骤d分离出晶体后的母液用于步骤c的溶解工序，与去离子一起溶解硫酸猛晶体。 以上所述的热源是水蒸气、导热油或电源。以上用热源加热的设备采用夹套加热或直接加热。上述硫酸锰经过三次重结晶以后，除了硫酸钙、硫酸镁以外，其它的重金属也都在沉淀过程中去除大部分，所以得到的高纯度硫酸锰即可作为电池工业原料。本发明的优点1.本发明生产出高纯度硫酸锰,生产过程不需要添加昂贵的化学试剂,生产成本低，由于不需要添加入任何化学试剂来除杂，操作方便，质量的可控性和重现性高，质量有保证。2.本发明的方法除杂过程温度和pH值没有特殊规定，这些参数不需要严格控制，因此操作简单，容易让生产人员掌握。
具体实施例方式实施例1
a.硫酸猛原料的溶解用IOOOmL去离子水把400g固体硫酸猛溶解,调成MnSO4浓度为350g/L的硫酸锰溶液，静置，析出硫酸钙、硫酸镁晶体，过滤；
b.一次结晶用蒸汽夹套加热步骤a得到的滤液，蒸发水分，使硫酸锰浓度浓缩到600g/L,析出硫酸猛晶体,用离心机把析出的硫酸猛晶体离心脱水甩干；
c.二次结晶用去离子水溶解步骤b脱水甩干的硫酸锰晶体，调成浓度为350g/L的硫酸猛溶液，用蒸汽夹套加热，使硫酸猛浓度浓缩到600g/L,析出硫酸猛晶体,用离心机把析出的硫酸锰晶体离心脱水甩干；d.三次结晶用去离子水溶解步骤c脱水甩干的硫酸锰晶体，调成浓度为350g/L的硫酸猛溶液，用蒸汽夹套加热，使硫酸猛浓度浓缩到600g/L,析出硫酸猛晶体,用离心机把析出的硫酸锰晶体离心脱水甩干，将脱水后的硫酸锰烘干，得到高纯度硫酸锰。实施例2
a.硫酸猛原料的溶解用IOOOmL去离子水把430g固体硫酸猛溶解，同时加入实施例1步骤c的母液，调成MnSO4浓度为380g/L的硫酸锰溶液，静置，析出硫酸钙、硫酸镁晶体，过滤；
b.一次结晶用导热油夹套加热步骤a得到的滤液，蒸发水分，使硫酸锰浓度浓缩到640g/L，静置，冷却至室温，析出硫酸锰晶体，用离心机把析出的硫酸锰晶体离心脱水甩干;
c.二次结晶用去离子水加实施例1步骤d的母液溶解步骤b脱水甩干的硫酸锰晶体，调成浓度为380g/L的硫酸锰溶液，用导热油夹套加热，使硫酸锰浓度浓缩到640g/L，析出硫酸锰晶体，用离心机把析出的硫酸锰晶体离心脱水甩干；
d.三次结晶用去离子水溶解步骤c脱水甩干的硫酸锰晶体，调成浓度为380g/L的硫酸锰溶液，用导热油夹套加热，使硫酸锰浓度浓缩到640g/L，析出硫酸锰晶体，用离心机把析出的硫酸锰晶体离心脱水甩干，将脱水后的硫酸锰烘干，得到高纯度硫酸锰。实施例3
a.硫酸猛原料的溶解用IOOOmL去离子水把460g固体硫酸猛溶解，同时加入实施例2步骤c的母液，调成MnSO4浓度为410g/L的硫酸锰溶液，静置，析出硫酸钙、硫酸镁晶体，过滤；
b.一次结晶用蒸汽直接加热步骤a得到的滤液，蒸发水分，使硫酸锰浓度浓缩到680g/L,静置，析出硫酸锰晶体，用离心机把析出的硫酸锰晶体离心脱水甩干；
c.二次结晶用去离子水加实施例2步骤d的母液溶解步骤b脱水甩干的硫酸锰晶体，调成浓度为410g/L的硫酸锰溶液，用蒸汽直接加热，使硫酸锰浓度浓缩到680g/L，静置，析出硫酸锰晶体，用离心机把析出的硫酸锰晶体离心脱水甩干；
d.三次结晶用去离子水溶解步骤c脱水甩干的硫酸锰晶体，调成浓度为410g/L的硫酸锰溶液，用蒸汽直接加热，使硫酸锰浓度浓缩到680g/L，静置，析出硫酸锰晶体，用离心机把析出的硫酸锰晶体离心脱水甩干，将脱水后的硫酸锰烘干，得到高纯度硫酸锰。实施例4
a.硫酸猛原料的溶解用IOOOmL去离子水把500g固体硫酸猛溶解，同时加入实施例3步骤c的母液，调成MnSO4浓度为440g/L的硫酸锰溶液，静置，析出硫酸钙、硫酸镁晶体，过滤；
b.一次结晶用蒸汽加热步骤a得到的滤液，蒸发水分，使硫酸锰浓度浓缩到720g/L，静置，析出硫酸锰晶体，用离心机把析出的硫酸锰晶体离心脱水甩干；
c.二次结晶用去离子水加实施例3步骤d的母液溶解步骤b脱水甩干的硫酸锰晶体，调成浓度为440g/L的硫酸锰溶液，用蒸汽加热，使硫酸锰浓度浓缩到720g/L，静置，析出硫酸锰晶体，用离心机把析出的硫酸锰晶 体离心脱水甩干；
d.三次结晶用去离子水溶解步骤c脱水甩干的硫酸锰晶体，调成浓度为440g/L的硫酸锰溶液，用蒸汽加热，使硫酸锰浓度浓缩到720g/L，静置，析出硫酸锰晶体，用离心机把析出的硫酸锰晶体离心脱水甩干，将脱水后的硫酸锰烘干，得到高纯度硫酸锰。实施例5
a.硫酸猛原料的溶解用IOOOmL去离子水把530g固体硫酸猛溶解，同时加入实施例4步骤c的母液，调成MnSO4浓度为470g/L的硫酸锰溶液，静置，析出硫酸钙、硫酸镁晶体，过滤；
b.一次结晶用电直接加热步骤a得到的滤液，蒸发水分，使硫酸锰浓度浓缩到760g/L，静置，析出硫酸锰晶体，用离心机把析出的硫酸锰晶体离心脱水甩干；
c.二次结晶用去离子水加实施例4步骤d的母液溶解步骤b脱水甩干的硫酸锰晶体，调成浓度为470g/L的硫酸锰溶液，用电直接加热，使硫酸锰浓度浓缩到760g/L，静置，析出硫酸锰晶体，用离心机把析出的硫酸锰晶体离心脱水甩干；
d.三次结晶用去离子水溶解步骤c脱水甩干的硫酸锰晶体，调成浓度为470g/L的硫酸锰溶液，用电直接加热，使硫酸锰浓度浓缩到760g/L，静置，析出硫酸锰晶体，用离心机把析出的硫酸锰晶体离心脱水甩干，·将脱水后的硫酸锰烘干，得到高纯度硫酸锰。实施例6
a.硫酸猛原料的溶解用IOOOmL去离子水把560g固体硫酸猛溶解，同时加入实施例5步骤c的母液，调成MnSO4浓度为500g/L的硫酸锰溶液，静置，析出硫酸钙、硫酸镁晶体，过滤；
b.一次结晶用蒸汽加热步骤a得到的滤液，蒸发水分，使硫酸锰浓度浓缩到800g/L，静置，析出硫酸锰晶体，用离心机把析出的硫酸锰晶体离心脱水甩干；
c.二次结晶用去离子水加实施例5步骤d的母液溶解步骤b脱水甩干的硫酸锰晶体，调成浓度为500g/L的硫酸锰溶液，用蒸汽加热，使硫酸锰浓度浓缩到800g/L，静置，析出硫酸锰晶体，用离心机把析出的硫酸锰晶体离心脱水甩干；
d.三次结晶用去离子水溶解步骤c脱水甩干的硫酸锰晶体，调成浓度为500g/L的硫酸锰溶液，用蒸汽加热，使硫酸锰浓度浓缩到800g/L，静置，析出硫酸锰晶体，用离心机把析出的硫酸锰晶体离心脱水甩干，将脱水后的硫酸锰烘干，得到高纯度硫酸锰。表I为实施例得到硫酸锰产品的锰含量及杂质含量结果；
权利要求
1.一种高纯度硫酸锰的生产方法，其特征在于包括以下步骤 a.普通硫酸锰原料的溶解用去离子水把含有杂质的固体硫酸锰溶解，调成浓度为350g/L 500g/L的硫酸锰溶液，静置，析出硫酸钙、硫酸镁晶体，过滤； b.一次结晶用热源加热步骤a得到的滤液，蒸发水分，使硫酸锰浓度浓缩到600g/L 800g/L,静置，析出硫酸锰晶体，用离心机把析出的硫酸锰晶体离心脱水甩干； c.二次结晶用去离子水溶解步骤b脱水甩干的硫酸锰晶体，调成浓度为350g/L 500g/L的硫酸锰溶液，用热源加热，使硫酸锰浓度浓缩到600g/L 800g/L，静置，析出硫酸锰晶体，用离心机把析出的硫酸锰晶体离心脱水甩干； d.三次结晶用去离子水溶解步骤c脱水甩干的硫酸锰晶体，调成浓度为350g/L 500g/L的硫酸锰溶液，用热源加热，使硫酸锰浓度浓缩到600g/L 800g/L，静置，析出硫酸锰晶体，用离心机把析出的硫酸锰晶体离心脱水甩干，将脱水后的硫酸锰烘干，得到高纯度硫Ife猛。
2.根据权利要求1所述的高纯度硫酸锰的生产方法，其特征在于所述的热源是水蒸气、导热油或电源。
3.根据权利要求1所述的高纯度硫酸锰的生产方法，其特征在于用热源加热的设备采用夹套加热或直接加热。
4.根据权利要求1所述的高纯度硫酸锰的生产方法，其特征在于步骤a分离出晶体后的母液用于生产普通硫酸锰溶液。
5.根据权利要求1所述的高纯度硫酸锰的生产方法，其特征在于步骤b分离出晶体后的母液用于步骤a的溶解工序，与去离子一起溶解硫酸锰晶体。
6.根据权利要求1所述的高纯度硫酸锰的生产方法，其特征在于步骤c分离出晶体后的母液用于步骤b的溶解工序，与去离子一起溶解硫酸锰晶体。
7.根据权利要求1所述的高纯度硫酸锰的生产方法，其特征在于步骤d分离出晶体后的母液用于步骤c的溶解工序，与去离子一起溶解硫酸锰晶体。
全文摘要
本发明涉及一种高纯硫酸锰的生产方法，包括普通硫酸锰原料的溶解，结晶，再溶解，重结晶，硫酸锰脱水烘干，得到高纯度硫酸锰的过程，其特征在于控制好一次结晶溶液硫酸锰浓度，使得大部分硫酸钙、硫酸镁杂质得以在高浓度硫酸锰溶液中沉淀析出及结晶分离Ca、Mg、K、Na的方法，通过三次结晶分离，把Ca、Mg、K、Na等杂质分离到母液中，从而可生产出MnSO4·H2O含量高达99.6%以上，Ca、Mg、K、Na杂质含量均低于100ppm的高纯硫酸锰产品。
文档编号C01G45/10GK103030180SQ20121051980
公开日2013年4月10日 申请日期2012年12月7日 优先权日2012年12月7日
发明者刘春明, 罗昌璃, 梁敏, 周明山, 刘栋柱, 黎贵亮, 邓永光, 陈发明, 江炤荣, 方广盛, 韦旭甜, 龙海平 申请人:中信大锰矿业有限责任公司