专利名称：高纯一水硫酸锰及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种锰的化合物及其制备方法，尤其涉及一种锰的硫酸盐及其制备方法。
背景技术：
硫酸锰作为基础锰盐，是生产其他锰氧化物及锰盐的重要工业中间产品，并且也 广泛用于医药、化肥、饲料、食品、农药、造纸、催化剂等行业。目前，我国的硫酸锰主要由锰 矿通过硫酸浸取后再经除杂而成，除杂的工序主要是除掉铁及一些重金属杂质。我国锰矿 资源虽然较丰富，储量近7亿吨，但锰矿品位普遍较低，绝大多数是品位为20%左右的菱 锰矿，随着锰矿不断地被开采，锰矿的品位也越来越低，现今普遍使用的菱锰矿的品位在 15% 16%左右。由这些低品位的菱锰矿生产而成的硫酸锰产品及工业中间品中，其钾、 钠、钙、镁及其它有害杂质的含量高，并且除钾、钠、钙、镁等杂质一直是硫酸锰生产的最大 难题。目前，普通方法制备的一水硫酸锰中，钾、钠、钙、镁等杂质含量均在3000ppm左右，并 且重金属杂质含量(例如铜、铅、锌、铬、镉等)均在lOOppm左右。锂离子电池作为新一代环保、高能电池，已成为电池产业发展的重点之一。正极材 料是锂电池的核心，锰酸锂、镍锰二元材料以及镍、钴、锰三元材料是锂离子电池重要的正 极材料，目前日本已经成功将锰酸锂及三元材料应用于动力电池上并已经产业化。日韩两 国一直走在动力电池领域的世界前列，锰酸锂及三元材料电池的产业化充分说明在未来动 力电池的发展方向上，锰系正极材料是动力电池必然的发展趋势。要获得高品质的锰系正极材料，首先必须解决锰系原材料的纯度问题。无论是直 接用于生产三元材料的硫酸锰还是用于生产锰酸锂的二氧化锰或者其他形态的锰氧化物 (化学二氧化锰、四氧化三锰等)，都必须首先获得高纯度的硫酸锰，硫酸锰是锰系动力锂 电池正极材料最重要、最基础的锰源材料。然而，原材料中的钾、钠、钙、镁等杂质对锂离子 电池的高温形貌及循环性能有重要影响，尤其是钾、钠杂质，由于原子半径及性质与锂比较 接近，容易堵塞锂离子迁移的通道，阻碍锂离子的迁移，使电池放电过程难以进行，直接影 响锂电池的容量及循环性能。因此，动力电池的发展对硫酸锰中杂质含量的要求相当苛刻， 尤其是对锂离子电池影响较大的钾、钠、钙、镁等杂质的含量必须控制在50ppm以下。采用 传统的除杂方法很难使硫酸锰达到这一要求，必须进行深度除杂，才能生产出适合于动力 锂离子电池正极材料用的高纯硫酸锰原料。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种K、Na、Ca、Mg杂质含 量低、重金属杂质及铁杂质含量低、锰含量高、能满足锂离子电池正极材料需要的高纯一水 硫酸锰，同时提供一种成本低、投入小、产品效果好的高纯一水硫酸锰的制备方法。为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为一种高纯一水硫酸锰，所述高纯 一水硫酸锰中锰含量在32%以上；所述高纯一水硫酸锰中K、Na、Ca、Mg杂质含量均低于
350ppm,且重金属杂质及铁杂质的含量均低于lOppm。上述的高纯一水硫酸锰中，所述重金属杂质主要包括Co、Ni、Zn、Cu、Pb、Cr、Cd中 的一种或多种。作为一个总的技术构思，本发明还提供一种上述 的高纯一水硫酸锰的制备方法， 依次包括以下步骤(1) 一步除杂以工业硫酸锰固体(其中钾、钠、钙、镁离子含量一股大于IOOOppm) 配制成的硫酸锰溶液(浓度优选为28 36波美度)或锰矿石(其中钾、钠、钙、镁离子含 量一股大于3000ppm)酸浸后的硫酸锰溶液(浓度优选为33 36波美度)为原料，向该溶 液中加入Fe2 (SO4)3，Fe2 (SO4)3的用量为本步骤所需除杂剂理论用量的100% 150%，调节 溶液的PH值在3. 5 5，搅拌均勻后过滤；(2) 二步除杂将上述步骤(1)中过滤后的滤液用碳酸钙调节其PH值至4 7， 加入吸附剂，所述吸附剂的用量按每立方硫酸锰溶液添加Ikg 3kg计算，静置后将溶液过 滤；(3)三步除杂向上述步骤(2)过滤后的滤液中加入MnF2,MnF2的用量为本步骤所 需除杂剂理论用量的100% 150%，控制溶液的PH值至4 7，搅拌均勻后静置、过滤；(4)四步除杂向上述步骤(3)过滤后的滤液中加入BaS，BaS的用量为本步骤所 需除杂剂理论用量的300% 500%，控制溶液的pH值至4 7，搅拌均勻后静置、过滤；(5)浓缩结晶将上述步骤(4)过滤后的滤液的pH值调节至3 7，然后进行蒸发 浓缩结晶，将蒸发浓缩结晶后的固体用热水离心洗涤，干燥，得到高纯一水硫酸锰。本发明的上述制备方法主要是针对原料硫酸锰固体中含有的不同杂质的性质，采 用独特的除杂剂通过多步除杂提纯，并控制每一步除杂过程的PH值和除杂剂的用量，从而 达到除杂纯化的目的。需要特别指出的是，本发明制备方法中操作步骤的顺序是经过精心 安排的，所述一步除杂步骤主要除去原料中的钾、钠等杂质，所述二步除杂步骤主要是除去 原料中的铁等杂质，所述三步除杂步骤主要是除去原料中的钙、镁等杂质，所述四步除杂步 骤主要是除去原料中的其余重金属(例如铅、锌、钴、镍、铬、镉等)等杂质，这样的操作安排 不仅能够最大程度地除去原料中的多种杂质，而且各步骤的除杂效果形成优势互补，具有 明显的协同增效效应。本发明的上述制备方法涉及的化学反应原理主要包括3Fe2 (SO4) 3+6H20 = 6Fe (OH) S04+3H2S044Fe (OH) S04+4H20 = 2Fe2 (OH) 4S04+2H2S042Fe (OH) S04+2Fe2 (OH) 4S04+K2S04+2H20 = K2Fe6 (SO4) 4 (OH) 12+H2S042Fe (OH) S04+2Fe2 (OH) 4S04+Na2S04+2H20 = Na2Fe6 (SO4) 4 (OH) 12+H2S04Fe3++30r = Fe (OH) 3 IMnF2+Ca2+ = CaF2 I +Mn2+MnF2+Mg2+ = MgF2 I +Mn2+MS04+S2>Ba2+ = MS I +BaSO4 I(其中M为金属离子，可以为Co、Ni、Zn、Cu、Pb或Cd)上述的制备方法中，所述除杂剂理论用量是指根据预先测定出的原料溶液中的杂 质离子含量和以上的化学反应原理所计算出的除杂剂用量，其计算方法和计算过程对于本领域技术人员来说是公知的。上述的高纯一水硫酸锰的制备方法中，所述步骤(1)、(3)、(4)的除杂过程中，溶 液温度优选控制在85°C 100°C。上述的高纯一水硫酸锰的制备方法中，所述浓缩结晶步骤中蒸发浓缩结晶时的温 度控制在90°C 200°C ；所述离心洗涤用热水的温度优选控制在70。C 100°C，离心洗涤 时的料水比优选控制在1 (1.5 3)。离心洗涤的次数建议不少于3次，优选在3 5 次。由于高纯硫酸锰溶液不利于运输及三元前驱体材料厂家的使用，一股选择将硫酸锰溶 液蒸发结晶成固体，温度不同时，硫酸锰溶液可以结晶成不同的晶体，在温度小于200°C时 析出的是一水硫酸锰，而在温度高于200°C时，析出的则是无水硫酸锰晶体，但由于无水硫 酸锰固体很容易吸水变成其他结晶水形态的硫酸锰晶体，因此，本发明优选控制温度条件 为90°C 200°C，使硫酸锰溶液浓缩成为稳定的一水硫酸锰晶体。上述的高纯一水硫酸锰的制备方法中，所述吸附剂可以为各种常规的吸附剂，优 选为活性炭或者白炭黑。与现有技术相比，本发明的优点在于本发明的制备方法能显著降低工业硫酸锰 或者锰矿石用硫酸浸取后的硫酸锰溶液中所含的K、Na、Ca、Mg杂质、重金属杂质(例如Co、 Ni、Zn、Cu、Pb、Cr、Cd)及铁杂质的含量，尤其是可使K、Na、Ca、Mg杂质含量低于50ppm，同时 使重金属杂质及铁杂质的含量低于lOppm，所得高纯一水硫酸锰中的锰含量在32%以上， 完全能够满足动力锂离子电池正极材料三元材料用高纯硫酸锰的需要。此外，本发明的工 艺本身无需复杂、昂贵的操作设备，工艺过程相对简单和易于控制，所选用的除杂剂易于获 得，工艺成本相对低廉，为高纯一水硫酸锰的产业化运用提供了广阔的前景。
具体实施例方式实施例1一种本发明的高纯一水硫酸锰，其是采用以下步骤制备得到(1) 一步除杂取500g工业硫酸锰固体，通过原子吸收分光光度计测得该工业硫 酸锰固体中的K含量为1050ppm、Na含量为1470ppm、Ca含量为1195ppm、Mg含量为2255ppm、 Fe含量为97ppm、Cu含量为37ppm、Pb含量为56ppm、Zn含量为150ppm，加水定容至1600mL 以溶解该工业硫酸锰固体，用波美度计测得溶解后的硫酸锰溶液的波美度为28，加热搅拌 升温至85°C，然后向溶液中加入9. 6g Fe2 (S04) 3，调节溶液的pH值为3. 5，搅拌2h (2h 10h 均可)后将溶液过滤；(2) 二步除杂向上述步骤(1)过滤后的滤液中加入MnC03，将溶液的pH值调节至 7，然后加入1. 6g白炭黑作为吸附剂，静置2h(2h 5h均可)，然后过滤；(3)三步除杂向上述步骤(2)过滤后的滤液中加入4. 0g左右的MnF2，保持溶液 pH值为7，溶液温度控制在85°C，搅拌反应2h (lh 3h均可)，然后静置lh (lh 2h即可) 后过滤；(4)四步除杂向上述步骤(3)过滤后的滤液中加入15g BaS，控制溶液的pH值为 7，温度控制在85°C，搅拌反应2h (lh 3h均可)，然后静置lh (lh 2h即可)后过滤；(5)浓缩结晶将上述步骤(4)过滤后的滤液的pH值调节至7，然后控制溶液温度 在90°C 200°C范围内进行蒸发浓缩结晶，将浓缩结晶后的晶体用70°C的热水洗涤，最后干燥即可得到高纯一水硫酸锰产品478g。通过分析(原子吸收分光光度计)可知，本实施例制得的高纯一水硫酸锰的Mn含 量为 32. 13%，其中 K、Na、Ca、Mg 的含量分别为 13ppm、24ppm、32ppm、38ppm ；金属杂质 Fe、 Cu、Pb、Zn 的含量分另ll为 6ppm、3ppm、5ppm、4ppm。实施例2一种本发明的高纯一水硫酸锰，其是采用以下步骤制备得到(1) 一步除杂取1000g工业硫酸锰固体，通过原子吸收分光光度计测得该工业硫 酸锰固体中的K含量为1050ppm、Na含量为1470ppm、Ca含量为1195ppm、Mg含量为2255ppm、 Fe含量为97ppm、Cu含量为37ppm、Pb含量为56ppm、Zn含量为150ppm，加水定容至2400mL 以溶解该工业硫酸锰固体，用波美度计测得溶解后的硫酸锰溶液的波美度为36，加热搅拌 升温至100°C，然后向溶液中加入30g Fe2(S04)3，调节溶液的pH值为5，搅拌10h后将溶液 过滤；(2) 二步除杂向上述步骤(1)过滤后的滤液中加入MnC03，将溶液的pH值调节至 5，然后加入7. 2g白炭黑作为吸附剂，静置5h，然后过滤；(3)三步除杂向上述步骤(2)过滤后的滤液中加入9. 0g左右的MnF2，保持溶液 pH值为4，溶液温度控制在100°C，搅拌反应3h，然后静置2h后过滤；(4)四步除杂向上述步骤(3)过滤后的滤液中加入60g BaS，控制溶液的pH值为 4，温度控制在100°C，搅拌反应3h，然后静置2h后过滤；(5)浓缩结晶将上述步骤(4)过滤后的滤液的pH值调节至3，然后控制溶液温度 在90°C 200°C范围内进行蒸发浓缩结晶，将浓缩结晶后的晶体用100°C的热水洗涤，最后 干燥即可得到高纯一水硫酸锰产品958g。通过分析(原子吸收分光光度计)可知，本实施例制得的高纯一水硫酸锰的Mn含 量为 32. 3%，其中 K、Na、Ca、Mg 的含量分别为 llppm、21ppm、26ppm、28ppm ；金属杂质 Fe、Cu、 Pb、Zn 的含量分别为 3ppm、4ppm、4ppm、7ppm。实施例3一种本发明的高纯一水硫酸锰，其是采用以下步骤制备得到(1) 一步除杂取2000g工业硫酸锰固体，通过原子吸收分光光度计测得该工业硫 酸锰固体中的K含量为1050ppm、Na含量为1470ppm、Ca含量为1195ppm、Mg含量为2255ppm、 Fe含量为97ppm、Cu含量为37ppm、Pb含量为56ppm、Zn含量为150ppm，加水定容至5555mL 以溶解该工业硫酸锰固体，用波美度计测得溶解后的硫酸锰溶液的波美度为32，加热搅拌 升温至90°C，然后向溶液中加入39g Fe2 (S04) 3，调节溶液的pH值为4，搅拌5h后将溶液过 滤；(2) 二步除杂向上述步骤(1)过滤后的滤液中加入MnC03，将溶液的pH值调节至 6，然后加入8. 3g白炭黑作为吸附剂，静置2h，然后过滤；(3)三步除杂向上述步骤⑵过滤后的滤液中加入20g左右的MnF2，保持溶液pH 值为6，溶液温度控制在90°C，搅拌反应2h，然后静置1. 5h后过滤；(4)四步除杂向上述步骤(3)过滤后的滤液中加入100g BaS，控制溶液的pH值 为6，温度控制在90°C，搅拌反应2h，然后静置1. 5h后过滤；(5)浓缩结晶将上述步骤(4)过滤后的滤液的pH值调节至5，然后控制溶液温度
6在90°C 200°C范围内进行蒸发浓缩结晶，将浓缩结晶后的晶体用85°C的热水洗涤，最后 干燥即可得到高纯一水硫酸锰产品1900g。通过分析(原子吸收分光光度计)可知，本实施例制得的高纯一水硫酸锰的Mn含 量为 32. 24%，其中 K、Na、Ca、Mg 的含量分别为 13ppm、20ppm、29ppm、32ppm ；金属杂质 Fe、 Cu、Pb、Zn 的含量分另U为 4ppm、3ppm、6ppm、5ppm。实施例4一种本发明的高纯一水硫酸锰，其是采用以下步骤制备得到(1) 一步除杂取IOOOkg工业硫酸锰固体，通过原子吸收分光光度计测得该工 业硫酸锰固体中的K含量为1220ppm、Na含量为1347ppm、Ca含量为1200ppm、Mg含量为 1975ppm、Fe含量为68ppm、Cu含量为32ppm、Pb含量 为43ppm、Zn含量为142ppm，加水定容 至2. 6m3以溶解该工业硫酸锰固体，用波美度计测得溶解后的硫酸锰溶液的波美度为34，加 热搅拌升温至100°C，然后向溶液中加入33. 5kg Fe2 (SO4) 3，调节溶液的pH值为4，搅拌5h 后将溶液过滤；(2) 二步除杂向上述步骤(1)过滤后的滤液中加入MnCO3,将溶液的pH值调节至 6，然后加入3. 9kg活性炭作为吸附剂，静置2h，然后过滤；(3)三步除杂向上述步骤(2)过滤后的滤液中加入7. 4kg左右的MnF2，保持溶液 PH值为6，溶液温度控制在90°C，搅拌反应2h，然后静置1. 5h后过滤；(4)四步除杂向上述步骤(3)过滤后的滤液中加入2. 29kg BaS,控制溶液的pH 值为6，温度控制在90°C，搅拌反应2h，然后静置1. 5h后过滤；(5)浓缩结晶将上述步骤⑷过滤后的滤液的PH值调节至5，然后控制溶液温度 在90°C 200°C范围内进行蒸发浓缩结晶，将浓缩结晶后的晶体用85°C的热水洗涤，最后 干燥即可得到高纯一水硫酸锰产品967kg。通过分析(原子吸收分光光度计)可知，本实施例制得的高纯一水硫酸锰的Mn含 量为 32. 31%，其中 K、Na、Ca、Mg 的含量分别为 16ppm、23ppm、31ppm、34ppm ；金属杂质 Fe、 Cu、Pb、Zn 的含量分另U为 3ppm、4ppm、3ppm、4ppm。实施例5一种本发明的高纯一水硫酸锰，其是采用以下步骤制备得到(1) 一步除杂取锰矿石经硫酸浸取后的MnSO4溶液lm3，用波美度计测得其波美度 为28，其中MnS04*H20浓度为310g/L，通过原子吸收分光光度计测得(相对于固体硫酸锰的 杂质含量)K含量为3050ppm、Na含量为3470ppm、Ca含量为3195ppm、Mg含量为3652ppm、 Fe含量为302ppm、Cu含量为118ppm、Pb含量为183ppm、Zn含量为476ppm，加热搅拌升温 至85°C，然后向溶液中加入26. 4kg Fe2 (SO4) 3，调节溶液的pH值为3. 5，搅拌2h后将溶液过 滤；(2) 二步除杂向上述步骤(1)过滤后的滤液中加入MnCO3,将溶液的pH值调节至 7，然后加入2kg活性炭作为吸附剂，静置2h，然后过滤；(3)三步除杂向上述步骤(2)过滤后的滤液中加入4. 93kg左右的MnF2,保持溶 液PH值为7，溶液温度控制在85°C，搅拌反应2h，然后静置Ih后过滤；(4)四步除杂向上述步骤(3)过滤后的滤液中加入1. 48kg BaS,控制溶液的pH 值为7，温度控制在85°C，搅拌反应2h，然后静置Ih后过滤；
(5)浓缩结晶将上述步骤(4)过滤后的滤液的pH值调节至7，然后控制溶液温度 在90°C 200°C范围内进行蒸发浓缩结晶，将浓缩结晶后的晶体用70°C的热水洗涤，最后 干燥即可得到高纯一水硫酸锰产品296kg。通过分析(原子吸收分光光度计)可知，本实施例制得的高纯一水硫酸锰的Mn含 量为 32. 25%，其中 K、Na、Ca、Mg 的含量分别为 18ppm、26ppm、34ppm、36ppm ；金属杂质 Fe、 Cu、Pb、Zn 的含量分另ll为 3ppm、4ppm、2ppm、5ppm。实施例6一种本发明的高纯一水硫酸锰，其是采用以下步骤制备得到(1) 一步除杂取锰矿石经硫酸浸取后的MnS04溶液2m3，用波美度计测得其波美度 为36，其中MnS04*H20浓度为420g/L，通过原子吸收分光光度计测得(相对于固体硫酸锰的 杂质含量)K含量为3050ppm、Na含量为3470ppm、Ca含量为3195ppm、Mg含量为3652ppm、 Fe含量为302ppm、Cu含量为118ppm、Pb含量为183ppm、Zn含量为476ppm，加热搅拌升温 至100°C，然后向溶液中加入71. 5kg Fe2 (S04) 3，调节溶液的pH值为5，搅拌10h后将溶液过 滤；(2) 二步除杂向上述步骤(1)过滤后的滤液中加入MnC03，将溶液的pH值调节至 5，然后加入6kg活性炭作为吸附剂，静置5h，然后过滤；(3)三步除杂向上述步骤(2)过滤后的滤液中加入14. 8kg左右的MnF2，保持溶 液PH值为4，溶液温度控制在100°C，搅拌反应3h，然后静置2h后过滤；(4)四步除杂向上述步骤(3)过滤后的滤液中加入4. 95kg BaS,控制溶液的pH 值为4，温度控制在100°C，搅拌反应3h，然后静置2h后过滤；(5)浓缩结晶将上述步骤(4)过滤后的滤液的pH值调节至3，然后控制溶液温度 在90°C 200°C范围内进行蒸发浓缩结晶，将浓缩结晶后的晶体用100°C的热水洗涤，最后 干燥即可得到高纯一水硫酸锰产品800kg。通过分析(原子吸收分光光度计)可知，本实施例制得的高纯一水硫酸锰的Mn含 量为 32. 31%，其中 K、Na、Ca、Mg 的含量分别为 17ppm、24ppm、29ppm、35ppm ；金属杂质 Fe、 Cu、Pb、Zn 的含量分另ll为 3ppm、5ppm、5ppm、6ppm。实施例7一种本发明的高纯一水硫酸锰，其是采用以下步骤制备得到(1) 一步除杂取锰矿石经硫酸浸取后的MnS04溶液5m3，用波美度计测得其波美度 为32，其中MnS04*H20浓度为360g/L，通过原子吸收分光光度计测得(相对于固体硫酸锰的 杂质含量)K含量为3050ppm、Na含量为3470ppm、Ca含量为3195ppm、Mg含量为3652ppm、 Fe含量为302ppm、Cu含量为118ppm、Pb含量为183ppm、Zn含量为476ppm，加热搅拌升温至 90°C，然后向溶液中加入71. 5kg Fe2 (S04) 3，调节溶液的pH值为4，搅拌5h后将溶液过滤；(2) 二步除杂向上述步骤(1)过滤后的滤液中加入MnC03，将溶液的pH值调节至 6，然后加入10kg活性炭作为吸附剂，静置2h，然后过滤；(3)三步除杂向上述步骤(2)过滤后的滤液中加入28. 6kg左右的MnF2，保持溶 液pH值为6，溶液温度控制在90°C，搅拌反应2h，然后静置1. 5h后过滤；(4)四步除杂向上述步骤(3)过滤后的滤液中加入11. 5kg BaS，控制溶液的pH 值为6，温度控制在90°C，搅拌反应2h，然后静置1. 5h后过滤；
(5)浓缩结晶将上述步骤⑷过滤后的滤液的PH值调节至5，然后控制溶液温度 在90°C 200°C范围内进行蒸发浓缩结晶，将浓缩结晶后的晶体用85°C的热水洗涤，最后 干燥即可得到高纯一水硫酸锰产品1720kg。通过分析(原子吸收分光光度计)可知，本实施例制得的高纯一水硫酸锰的Mn含 量为 32. 27%，其中 K、Na、Ca、Mg 的含量分别为 16ppm、25ppm、29ppm、34ppm ；金属杂质 Fe、 Cu、Pb、Zn 的含量分另U为 4ppm、6ppm、6ppm、5ppm。实施例8 一种本发明的高纯一水硫酸锰，其是采用以下步骤制备得到(1) 一步除杂取锰矿石经硫酸浸取后的MnSO4溶液lm3，用波美度计测得其波美度 为34，其中MnS04*H20浓度为390g/L，通过原子吸收分光光度计测得(相对于固体硫酸锰的 杂质含量)K含量为3100ppm、Na含量为3420ppm、Ca含量为3305ppm、Mg含量为3567ppm、 Fe含量为318ppm、Cu含量为121ppm、Pb含量为176ppm、Zn含量为496ppm，加热搅拌升温 至100°C，然后向溶液中加入34. 25kg Fe2 (SO4) 3，调节溶液的pH值为4，搅拌5h后将溶液过 滤；(2) 二步除杂向上述步骤(1)过滤后的滤液中加入MnCO3,将溶液的pH值调节至 6，然后加入2. 5kg白炭黑作为吸附剂，静置2h，然后过滤；(3)三步除杂向上述步骤(2)过滤后的滤液中加入7. 8kg左右的MnF2,保持溶液 PH值为6，溶液温度控制在90°C，搅拌反应2h，然后静置1. 5h后过滤；(4)四步除杂向上述步骤(3)过滤后的滤液中加入4. 6kg BaS，控制溶液的pH值 为6，温度控制在90°C，搅拌反应2h，然后静置1. 5h后过滤；(5)浓缩结晶将上述步骤(4)过滤后的滤液的pH值调节至5，然后控制溶液温度 在90°C 200°C范围内进行蒸发浓缩结晶，将浓缩结晶后的晶体用85°C的热水洗涤，最后 干燥即可得到高纯一水硫酸锰产品374kg。通过分析(原子吸收分光光度计)可知，本实施例制得的高纯一水硫酸锰的Mn含 量为 32. 3%，其中 K、Na、Ca、Mg 的含量分别为 14ppm、24ppm、30ppm、34ppm ；金属杂质 Fe、Cu、 Pb、Zn 的含量分另U为 5ppm、4ppm、5ppm、7ppm。
权利要求
一种高纯一水硫酸锰，其特征在于所述高纯一水硫酸锰中锰含量在32％以上；所述高纯一水硫酸锰中K、Na、Ca、Mg杂质含量均低于50ppm，且重金属杂质及铁杂质的含量均低于10ppm。
2.根据权利要求1所述的高纯一水硫酸锰，其特征在于所述重金属杂质包括Co、Ni、 Zn、Cu、Pb、Cr、Cd中的一种或多种。
3.—种如权利要求1或2所述的高纯一水硫酸锰的制备方法，依次包括以下步骤(1)一步除杂以工业硫酸锰固体配制成的硫酸锰溶液或锰矿石酸浸后的硫酸锰溶 液为原料，向该溶液中加入Fe2 (SO4)3，Fe2(SO4)3的用量为本步骤所需除杂剂理论用量的 100% 150%，调节溶液的pH值在3. 5 5，搅拌均勻后过滤；(2)二步除杂将上述步骤(1)中过滤后的滤液用碳酸锰调节其pH值至4 7，加入吸 附剂，所述吸附剂的用量按每立方硫酸锰溶液添加Ikg 3kg计算，静置后将溶液过滤；(3)三步除杂向上述步骤(2)过滤后的滤液中加入MnF2,MnF2的用量为本步骤所需除 杂剂理论用量的100% 150%，控制溶液的pH值至4 7，搅拌均勻后静置、过滤；(4)四步除杂向上述步骤(3)过滤后的滤液中加入BaS，BaS的用量为本步骤所需除 杂剂理论用量的300% 500%，控制溶液的pH值至4 7，搅拌均勻后静置、过滤；(5)浓缩结晶将上述步骤(4)过滤后的滤液的pH值调节至3 7，然后进行蒸发浓缩 结晶，将蒸发浓缩结晶后的固体用热水离心洗涤，干燥，得到高纯一水硫酸锰。
4.根据权利要求3所述的高纯一水硫酸锰的制备方法，其特征在于所述步骤(1)、 (3)、(4)的除杂过程中，溶液温度控制在85°C 100°C。
5.根据权利要求3或4所述的高纯一水硫酸锰的制备方法，其特征在于所述浓缩结 晶步骤中蒸发浓缩结晶时的温度控制在90°C 200°C ；所述离心洗涤用热水的温度控制在 70°C 100°C，离心洗涤时的料水比控制在1 (1.5 3)。
6.根据权利要求3或4所述的高纯一水硫酸锰的制备方法，其特征在于所述吸附剂 为活性炭或者白炭黑。
全文摘要
本发明涉及一种锰的硫酸盐及其制备方法，具体公开了一种高纯一水硫酸锰及其制备，该高纯一水硫酸锰中锰含量在32％以上，K、Na、Ca、Mg杂质含量均低于50ppm，且重金属及铁杂质含量均低于10ppm；其制备方法为首先以硫酸铁为除杂剂，调节溶液的pH值在3.5～5进行一步除杂；然后用碳酸锰调pH值至4～7，加入吸附剂进行二步除杂，再以氟化锰为除杂剂在pH值为4～7的条件下进行三步除杂，然后以硫化钡为除杂剂在pH值为4～7的条件下进行四步除杂，最后浓缩结晶，洗涤，干燥，得到高纯一水硫酸锰。本发明的一水硫酸锰不仅各主要金属杂质的含量较低，且锰含量高，能满足锂离子电池正极材料的需要。
文档编号C01G45/10GK101875507SQ201010243859
公开日2010年11月3日 申请日期2010年8月4日 优先权日2010年8月4日
发明者唐素娟, 彭天剑, 申喜元, 陈丽鹃 申请人:湖南汇通科技有限责任公司