一种无蒸馏过程的高纯硫酸生产方法及其装置的制作方法

专利名称：一种无蒸馏过程的高纯硫酸生产方法及其装置的制作方法
技术领域：
本发明属于一种高纯硫酸生产方法及其装置，特别是指一种以普通工业硫酸生产工艺中经一次转化后产生的三氧化硫/ 二氧化硫混合气体(行业内俗称一吸气)作原料，经催化氧化、洗涤、吸附、过滤和吸收等过程生产高纯硫酸的方法及其装置。
背景技术：
高纯硫酸是化学纯硫酸、分析纯硫酸、优级纯硫酸和高纯超净电子级硫酸的统称。 高纯硫酸用于半导体硅晶片的湿法清洗、蚀刻，超高集成电路(IC)、印刷电路板的腐蚀剂， 精密制造金属元器件的电镀清洗，是现代电子制造工业的关键性基础化工材料之一，
现有的高纯硫酸，是以工业硫酸为原料，通过蒸馏提纯而生产。通常采用常压蒸馏法， 加热能源有煤、油、电等。其中煤、油加热蒸馏法的生产成本较低，但蒸馏温度等工艺控制难度大，产品纯度不高，质量稳定性差，环境污染大，设备维护、维修、保养不方便，容易对操作人员造成意外伤害。工业中目前普遍采用电加热蒸馏装置，分为外电热式和内电热式两种。 外电热式的产品质量稳定，维修方便。但能耗高(950 lOOOkwh/t)，单位产能低，生产成本高，人工操作工作量大。内电热式能耗较低(650 700kwh/t)，但装置安装较复杂，维修、维护工作量较大。此外，这两种电加热蒸馏法，都存在易产生共沸和暴沸、工艺稳定性较差、尾气排放量较大、排渣量较多、设备结垢清洗工作量较大等缺点，难以获得高纯度产品。最近，发明专利“高纯硫酸的节能高效阶梯温差蒸馏生产方法(专利公布号CN101905873A)”和实用新型专利“一种节能高效阶梯式温差电加热蒸馏装置 (ZL201020277816.6)，采用阶梯温差蒸馏方法生产高纯硫酸，电耗304kwh/t，硫酸回收率 ^ 99. 8%，尾气与废渣排放< 0. 2%，该项技术代表了目前国内生产高纯硫酸最先进水平。但是，由于硫酸沸点高达338°C，阶梯温差蒸馏法的电耗达304kwh/t，仍然是较高能耗工艺， 电耗是最主要生产成本之一；生产装置采用石英玻璃材质，在约300°C以上的工作环境下， 生产装置的破损及维修是另一个突出的问题。

发明内容
本发明要解决的问题是克服现有蒸馏法高能耗和生产装置易损耗的缺陷，提供一种无蒸馏过程的生产工艺，即对普通工业硫酸生产工艺中经一次转化后产生的不纯三氧化硫气体(含较多二氧化硫、微粒、金属离子等杂质，俗称一吸气)，施以催化氧化、洗涤、吸附、 过滤和吸收等过程生产高纯硫酸的方法。根据上述需解决的问题设计了一种无蒸馏过程的高纯硫酸生产方法及其装置， 该方法以普通工业硫酸生产工艺中经一次转化后产生的三氧化硫/二氧化硫混合气体作原料气，经催化氧化、洗涤、吸附、过滤和吸收等过程生产高纯硫酸，该方法的步骤及其装置为，
将所述原料气体注入处理柱后开始生产过程；
所述处理柱为相互连通的二段组成，第一段为均相转化洗涤液，第二段为异相转化吸附过滤柱，该处理柱与吸收柱连通；
在所述原料气体注入处理柱后，该原料气体首先经催化氧化洗涤液进行初级化学物理处理，并洗除固体微粒，再经催化氧化吸附过滤柱深度处理获得高纯三氧化硫气体，该高纯三氧化硫气体进入吸收柱，被吸收柱中的循环高纯硫酸及不断补加的高纯水吸收，即获得高纯硫酸产品。其中，所述处理柱为立式柱，具有两层结构，下层为均相转化洗涤柱，装填具有催化氧化洗涤功能的转化洗涤液；上层为催化氧化吸附过滤柱，装填具催化氧化吸附过滤功能的固体颗粒材料。所述转化洗涤液是高价铬酸溶液，或高价锰酸溶液，或高价钛酸溶液， 或它们两种以上的混合液，该转化洗涤液将二氧化硫转化成三氧化硫，并洗除、分离原料气体中的固体微粒及金属离子。所述固体颗粒材料是指包覆有铬系、或锰系、或钛系、或钒系中的一种或两种以上相互混合的氧化剂的多孔耐酸材料。所述多孔耐酸材料是指多孔陶粒、石英砂、石英玻璃碎料。所述吸收柱中装填的是耐酸材料多孔陶粒、石英砂、石英玻璃碎料。所述处理柱和吸收柱为圆柱形，处理柱和吸收柱材料由石英玻璃和/或工程塑料制成。 所述处理柱直径包括但不限于5 20厘米，柱长包括但不限于50 200厘米；吸收柱直径包括但不限于5 15厘米，柱长包括但不限于5 0 200厘米。本发明与现有技术比较，具有如下优点
1.本发明大幅度降低生产能耗。硫酸沸点高达338°C，现有最先进的阶梯温差蒸馏法的能耗成本是304kwh/t，约240元/ t。本发明的能耗主要来自制备高纯水和吸收循环酸驱动电机，综合能耗约55kwh/t。2.本发明显著提高工艺的安全性。高纯硫酸生产装置的材料绝大部分是石英玻璃，无蒸馏过程高纯硫酸生产方法中，化学反应热致转化洗涤液温度约63°C，吸收过程三氧化硫与水的化学反应热致吸收柱温度约45°C，其他部件皆为常温常压工作环境。因而本发明的工艺，避免了高温条件下石英玻璃易爆裂的问题，显著提高工艺安全性。3.本发明显著降低设备使用成本。本发明使高纯硫酸的生产基本上在常温常压进行，避免了因长期高温蒸馏导致设备材质快速老化、石英玻璃易爆裂等问题，使操作简单， 设备维修、维护保养成本显著降低。4.本发明显著降低高纯硫酸生产成本。本发明的高纯硫酸生产避免了高温蒸馏过程，显著降低生产能耗、设备损耗和人工成本，生产成本高于但接近于普通工业硫酸的生产成本，显著低于现有的蒸馏法生产成本。5.提高产品质量的稳定性
在蒸馏过程中，液体中的固体微粒和金属离子，随汽液共沸产生的液泡进入产品，这是制约蒸馏法生产高纯硫酸纯度进一步提高纯度的根本性因素。现有的蒸馏法生产高纯硫酸，难以完全抑制汽液共沸现象的产生，通常只能生产分析纯产品，若要获得优级纯产品， 要进行二次蒸馏，或实施很难规模化生产的超净过滤。本发明通过连续性的液体洗涤和固体填料柱吸附过滤两级处理，并控制气体流量稳定性，获得的三氧化硫气体纯度高且品质稳定，经吸收得到品质稳定的优级纯或分析纯硫酸。


附图1是本发明方法的工艺流程及其装置示意图。
具体实施例方式本发明公开的无蒸馏过程高纯硫酸生产方法的基本原理是
在普通工业硫酸生产工艺中，金属硫矿或硫磺经焙烧所得气体经过滤洗涤净化、五氧化二钒触媒一次催化转化(三氧化硫转化率约99%)等工艺过程后，所得的三氧化硫用工业硫酸及纯净水吸收而获得工业硫酸，此处的三氧化硫气体俗称为一吸气，所产酸占总酸 95%以上。未被吸收的气体再经一次过滤净化、五氧化二钒触媒催化转化，得到纯度较高的三氧化硫气体被吸收而形成二吸酸。一吸气含有0. 8 的二氧化硫，含有较多的微小固体颗粒和金属离子，因而只能生产工业硫酸。本发明公开了一种一吸气处理柱，该处理柱具有两层结构。下层装填高价铬酸溶液，或高价锰酸溶液，或高价钛酸溶液，或它们两种以上的混合酸性溶液，因而具有催化氧化洗涤功能。一吸气导入该转化洗涤液中，将二氧化硫转化成三氧化硫，并洗除、分离原料气体中的固体微粒及金属离子。上层是装填包覆有铬系、或锰系、或钛系、或钒系中的一种或两种以上氧化剂的不规则多孔固体颗粒耐酸材料的转化分离柱，因而具有催化氧化和吸附过滤功能。经转化洗涤液处理的气体进入转化分离柱，残余二氧化硫被进一步深度转化，残留的微量固体微粒和金属离子被进一步吸附过滤分离。获得的高纯三氧化硫气体导入装填有多孔陶粒、石英砂、石英玻璃碎管等耐酸材料的吸收柱，被循环高纯硫酸及不断补加的高纯水吸收，生成高纯硫酸产品。下面通过实施例对本发明作进一步描述。实施例1
石英玻璃处理柱直径8cm、总长110cm。其中，转化洗涤液柱高40cm，注入含催化剂的高价铬和高价锰的酸性混合催化氧化液；氧化吸附过滤柱高70cm，装填有锰系和钒系氧化剂的多孔耐酸材料。石英玻璃吸收柱直径8cm、长100cm，柱内装填大小不等、形状多样的多孔陶粒和石英砂。将制普通工业硫酸的一吸气导入处理柱，约5min后转化洗涤液柱温达约 65°C，打开循环吸收酸阀门，以98%的高纯母酸吸收经纯化的三氧化硫气体，吸收柱快速升温至47°C，然后在吸收酸循环回路中徐徐加入高纯水，使硫酸浓度维持在98 99%之间。 经连续运行即可制得98. 43%的硫酸，质量指标测定结果列于表1第5列。由表第5列数据可见，本发明方法所得产品，质量指标达到GB— T625—1989规定的优级纯硫酸标准。该装置转化洗涤液可连续使用一个月以上，转换分离柱填充材料可连续使用三个月以上，定期反冲洗转化分离柱、更换转化洗涤液和转换分离柱填充材料，可稳定维持处理柱的处理功能。实施例2
石英玻璃处理柱直径13cm、总长120cm。其中，转化洗涤液柱高45cm，注入含催化剂的高价钛和高价锰的酸性混合催化氧化液；氧化吸附过滤柱高75cm，装填有锰系和钛系氧化剂的多孔耐酸材料。石英玻璃吸收柱直径10cm、长140cm，柱内装填大小不等、形状多样的多孔陶粒、石英砂和0. 8-lcm长的小石英碎管。将制普通工业硫酸的一吸气导入处理柱，约 6min后转化洗涤液柱温达约63°C，打开循环吸收酸阀门，以98%的高纯母酸吸收经纯化的三氧化硫气体，吸收柱快速升温至48°C，然后在吸收酸循环回路中徐徐加入高纯水，使硫酸浓度维持在98%-99%之间。经连续运行即可制得98.硫酸，质量指标测定结果列于表1 第6列。
由表第6列数据可见，本发明方法所得产品，质量指标达到GB— T625—1989规定的优级纯硫酸标准。该装置转化洗涤液可连续使用一个月以上，转换分离柱填充材料可连续使用三个月以上，定期反冲洗转化分离柱、更换转化洗涤液和转换分离柱填充材料，可稳定维持处理柱的处理功能。实施例3
石英玻璃处理柱直径15cm、总长80cm。其中，转化洗涤液柱高30cm，注入含催化剂的高价钛、高价铬和高价锰的酸性混合催化氧化液；氧化吸附过滤柱高50cm，装填有锰系、钛系和钒系氧化剂的多孔耐酸材料。石英玻璃吸收柱直径12cm、长80cm，柱内装填大小不等、 形状多样的多孔陶粒和石英砂。将制普通工业硫酸的一吸气导入处理柱，约6min后转化洗涤液柱温达约61°C，打开循环吸收酸阀门，以98%的高纯母酸吸收经纯化的三氧化硫气体， 吸收柱快速升温至45°C，然后在吸收酸循环回路中徐徐加入工艺确定量高纯水，使硫酸浓度维持在98 99%之间。经连续运行即可制得98.硫酸，质量指标测定结果列于表1 第7列。由表第7列数据可见，本发明方法所得产品，质量指标达到GB— T625—1989规定的优级纯硫酸标准。该装置转化洗涤液可连续使用一个月以上，转换分离柱填充材料可连续使用三个月以上，定期反冲洗转化分离柱、更换转化洗涤液和转换分离柱填充材料，可稳定维持处理柱的处理功能。表1.实施例产品质量指标检测结果
权利要求
1.一种无蒸馏过程的高纯硫酸生产方法及其装置，该方法以普通工业硫酸生产工艺中经一次转化后产生的三氧化硫/ 二氧化硫混合气体作原料气，经催化氧化、洗涤、吸附、 过滤和吸收过程生产高纯硫酸，该方法的步骤及其装置为将所述原料气体注入处理柱后开始生产过程；所述处理柱为相互连通的二段组成，第一段为均相转化洗涤段，第二段为异相转化吸附过滤段，该处理柱与吸收柱连通；所述原料气体注入处理柱后，首先在均相转化洗涤段经催化氧化洗涤液进行初级化学物理处理，大部分二氧化硫被转化成三氧化硫，并洗除气体中的固体微粒，再在异相转化吸附过滤段经深度催化氧化处理和过滤，获得高纯三氧化硫气体，该高纯三氧化硫气体进入吸收柱，被吸收柱中的循环高纯硫酸及不断补加的高纯水吸收，即获得高纯硫酸产品。
2.根据权利要求1所述的无蒸馏过程的高纯硫酸生产方法及其装置，其特征在于，所述处理柱为立式柱，具有两层结构，下层为均相转化洗涤段，装填具有催化氧化洗涤功能的转化洗涤液；上层为异相转化吸附过滤段，装填具催化氧化吸附过滤功能的固体颗粒材料。
3.根据权利要求2所述的无蒸馏过程的高纯硫酸生产方法及其装置，其特征在于，所述转化洗涤液是高价铬酸溶液，或高价锰酸溶液，或高价钛酸溶液，或它们两种以上的混合液，该转化洗涤液将二氧化硫转化成三氧化硫，并洗除、分离原料气体中的固体微粒及金属 1 子。
4.根据权利要求2所述的无蒸馏过程的高纯硫酸生产方法及其装置，其特征在于，所述固体颗粒材料是指包覆有铬系、或锰系、或钛系、或钒系中的一种或两种以上组合的混合氧化剂的多孔耐酸材料。
5.根据权利要求4所述的无蒸馏过程的高纯硫酸生产方法及其装置，其特征在于，所述异相转化吸附过滤段的多孔耐酸材料包括但不限于多孔陶粒、石英砂、石英玻璃碎料。
6.根据权利要求1所述的生产方法及其装置，其特征在于，所述吸收柱中装填的耐酸材料包括但不限于多孔陶粒、石英砂、石英玻璃碎料。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的无蒸馏过程的高纯硫酸生产方法及其装置，其特征在于，所述处理柱和吸收柱为圆柱形，处理柱和吸收柱材料由石英玻璃和/或工程塑料制成。
8.根据权利要求7所述的生产方法及其装置，其特征在于，所述处理柱直径包括但不限于5 20厘米，柱长包括但不限于50 200厘米；吸收柱直径包括但不限于5 15厘米，柱长包括但不限于50 200厘米。
全文摘要
本发明公开了一种无蒸馏过程的高纯硫酸生产方法及其装置。将普通工业硫酸生产工艺中经一次转化后产生的三氧化硫/二氧化硫混合气体输送到具催化氧化二氧化硫、洗除吸附过滤金属离子及固体微粒等综合性能的处理柱。在处理柱内，二氧化硫被催化液转化成三氧化硫，气体中夹带的固体微粒及金属离子被催化转化液截留，转化净化后的气体进入固体颗粒材料填充层，残余二氧化硫、固体微粒和金属离子受到进一步的催化氧化、吸附、过滤分离等化学物理作用而被清除。获得的高纯三氧化硫气体再进入吸收柱，被吸收柱中的高纯硫酸及不断补加的高纯水吸收，生成质量指标达到GB—T625—1989优级纯或分析纯标准的高纯硫酸产品。本发明适合于在普通工业硫酸生产工艺基础上实施。
文档编号C01B17/74GK102502528SQ201110386459
公开日2012年6月20日 申请日期2011年11月29日 优先权日2011年11月29日
发明者刘佑军, 张兴怀, 杨锐雄, 牛俏生, 阮湘元 申请人:杨锐雄, 阮湘元