专利名称：生产硫酸的方法和装置的制作方法
技术领域：
本发明涉及生产硫酸的方法和装置，其中在含至少一个接触段的转化器中使SO2催化氧化以形成SO3，使含SO3的工艺气体在通过至少一个接触段后从转化器中抽出并且进料至热回收设备，其中利用工艺气体的热量由给水产生蒸汽，和然后使工艺气体进料至吸收器，其中SO3被吸收在硫酸中。
背景技术：
硫酸通常通过被称之为“双吸收方法”的方法来生产，这种方法在Ullmann的Encyclopaedia of Industrial Chemistry，第五版，第A25卷，635-700页中进行了描述。在四段或五段转化器中借助于固体催化剂如包含五氧化二钒作活性组分的固体催化剂，使通过燃烧硫或作为来自冶炼厂废气得到的二氧化硫(SO2)转化为三氧化硫(SO3)。在经过转化器的接触段之后，将所得的SO3抽出并进料至中间吸收器，或在经过转化器的最后接触段之后进料至最后的吸收器，其中使含SO3的气体与浓硫酸逆流通过并被吸收于其中。
由元素硫生产硫酸的装置在经济上“经历”着原材料硫的成本明显地高于产品硫酸所带来的收益的这一事实。
这些装置只能通过最大化/最优化产生副产物如高压和低压蒸汽和从而产生附加的收益而经济地操作。
在过去，已经做出很多努力以尽可能完全地通过产生高压蒸汽而应用元素硫由大气氧的氧化(燃烧)为SO2过程中所放出的热和SO2催化氧化为SO3过程中所放出的热。在这种情况下，使各种设备如蒸发器、节热器(锅炉给水预热器)和蒸汽过热器以合适的方式连接起来产生蒸汽，此时工艺工程边界条件为主要的决定因素。例如，催化作用的预定反应温度需要满足，并且在一定的界限内也需要考虑理想的蒸汽品质(如压力和温度)。然后这种蒸汽可以采用已知的方式通过透平交流发电机转化为电能。例如如果元素硫用作初始材料，取决于工艺和所产生的蒸汽品质(压力和温度)，约60％最初在硫中存在的能量通常用来产生蒸汽。用来产生高压蒸汽的能量转化的程度受限于在中间或最终吸收之前冷却工艺气体的有限选择。例如为了防止温度降低至硫酸的露点以下，工艺气体不应该冷却至低于130-170℃。进一步的限制来自于在蒸汽发生器(如节热器)中使用脱气锅炉给水(即从锅炉给水中基本上脱除溶解氧气)，为了避免水侧腐蚀这是必须的。通常应用的给水的所谓非受压(通常为0.1-0.3bar，所有压力均相对于大气压而给出)热脱气意味着给水的温度约为102-105℃。因此从热力学方面，即使不考虑露点腐蚀，大量的经济上可行的气体冷却至低于130℃几乎是不可能的。
在生产硫酸的传统方法的随后部分期间，气体在中间吸收和最后最收的过程中都进一步冷却。这种显能即SO3冷凝所放出的能量及通过由SO3和H2O形成H2SO4以及稀释形成的硫酸的能量所放出的热量因此处于低的温度水平，并且通常由冷却水间接地从过程中脱除。
在过去，已开发了各种方法来作为低压蒸汽获得部分这种热量并因此整体提高了装置的经济可行性，在这方面，参考Monsanto持有的专利US 4,576,813(也为EP 0 181 313 B1)和根据DE 38 30 365 C2由Lurgi开发的″HEROS″方法。为了改进这些方法，已经做了大量的尝试，但是这些改进迄今为止仅是有限的应用。可以参考Monsanto的专利US 4,670,242(EP 0 130 967 B1)和根据尚未公开的德国专利申请DE 10 2004 012 293.8的Outokumpu方法。依赖于工艺工程回路和低压蒸汽(通常为6-10bar下的饱和蒸汽)的品质，有可能增加整体效率从约60％至高达80-85％。但是，这些低温热回收方法的应用局限于可获得低压蒸汽用户的情况，所述低压蒸汽具有降低的品质。如果不是这种情况，低压蒸汽当然也可以进料至透平交流发电机，但是由于低的蒸汽压力，这通常不是很经济。因此，目前操作的大多数装置并不配备这种系统。
硫酸生产中产生的热的剩余部分(占15-20％)通常被冷却水带走并因而由积极应用中脱除。在给水通到热脱气之前，少量的这种热可通过用“热硫酸”(通常80-110℃)间接加热的新鲜“冷”给水(通常为20-30℃，例如作为冷凝透平/交流发电机的冷凝器的返回)另外回收。例如预热至超过85-90℃是不可能的，这是由于为了使常压热脱气有效率地和有效地操作，这种脱气仍需要10-20℃的一定温升。因此，这种附加程度的热回收也是有限的。
发明内容
本发明的一个目的是进一步改进硫酸生产过程中的热利用。
通过权利要求1和19的特征，本发明基本上实现了这一目的，其中进料至用来产生蒸汽的热回收设备的给水的温度比进入吸收器的工艺气体的温度高。
结果是，可以增加所产生的高品质高压蒸汽的比例并将常规只能用于产生低压蒸汽的热量用于此目的。与此同时，低压蒸汽的量可以基本上保持恒定，这最终会导致低的热量损失(例如到冷却水)。
利用其它相同的边界条件，在本发明的方法中，锅炉给水的热脱气例如可以在更高的温度或更高的压力下实施。结果是，可以用低温热将“冷”给水预热至高得多的温度如165℃(相比于常规的85℃而言)。这反过来最终允许较高温度如175℃的锅炉给水通入装置来产生高压蒸汽。对于可获得的总量相同的热量而言，相比于锅炉给水仅为约105℃的常规方法，其结果是可以增加所产生的高压蒸汽的量。
作为对加压脱气的替换，当然也可能在大气压下连续操作脱气器，但是在这种情况下在锅炉进料泵下游，通过应用低压蒸汽的换热器将给水加热至较高的入口温度(进入节热器)。自然地，在此上下文中的最大温度稍稍低于在加压脱气过程中对于相同低压蒸汽压力可以达到的温度。
但是，因为例如175℃的锅炉给水已不能再在节热器中用来冷却工艺气体至例如130-170℃，这引起了热力学障碍。因此，本发明还涉及间接绕开这种阻力但结果仍确保增加上述高压蒸汽的产量的可能办法。
按照本发明的优选构造，给水与进入吸收器的工艺气体之间的温度差为5-100℃，优选为20-50℃。
按照本发明，使给水在超过102℃、优选140-190℃的温度下进料至热回收设备的高压部分，而优选在中间接触段处从转化器中抽出的工艺气体被进料至中间吸收器和然后返回转化器，及使工艺气体在通过转化器的最终接触段之后进料至最终吸收器，气体入口温度在中间吸收器处为约130-170℃和在最终吸收器处为约120-150℃。
在给水进入热回收设备之前，使给水在原料温度优选为20-90℃下热脱气，然后在脱气的过程中其升温至例如102-105℃。
在本发明特别优选的构造中，作为比较，将尚未脱气的冷给水预热至超过105℃，优选为130-190℃和特别为约165℃，之后进入热脱气，在这种情况下，给水的最大预热温度比脱气器操作压力下蒸汽的饱和温度优选低约5-20℃，从而仍然能保持热脱气的功能。
按照本发明，进入热脱气之前的冷给水的预热通过利用来自硫酸装置的吸收部分和/或接触部分的废热间接实施。
在本发明的改进方案中，给水的热脱气在比大气压高的压力下操作，优选在3-10bar下操作。
在另一个实施方案中，使给水在大气条件下脱气，并且在其进入热回收设备之前，使其在换热器中加热至高于在脱气过程中所产生的约105℃的温度。
在这种情况下，给水的加热例如可以通过低压蒸汽、输入的废蒸汽、中压蒸汽(其压力低于装置中产生的高压蒸汽的压力)或源自装置外的加热的传热油来实施。
按照本发明，以一定的方式设置节热器从而从热力学角度来说，可能将过量热传递出工艺，并且传递的过量热的程度与包括在大气压下操作热给水脱气的常规装置相当。
从热回收设备排出的气体的温度优选为约170-350℃，其等于或高于常规温度120-170℃(≥171℃)，并且这些气体的进一步冷却(并因此为高压蒸汽产生的间接热回收)可以用于部分加热例如燃烧空气、再加热来自中间吸收的气体和/或部分加热/预热进入热脱气之前的给水。
特别地，低压蒸汽如压力为约10bar的饱和蒸汽被用于热脱气。
也可能将软化水用作给水。
如果在本发明的装置中存在产生低压蒸汽的设备，则优选使低压蒸汽至少部分进料至脱气器。在这种情况下，低压蒸汽的压力保持为高于热脱气设备的压力的水平。
按照本发明的优选构造，吸收器和借助于硫酸干燥空气的干燥塔与用来供应硫酸的公用泵系统相连，正如本申请人的DE 10 2004 012293.8中所述。
在这种情况下，对于打算在中间吸收之前冷却气体的热回收设备来说，优选具有气体旁路。
如果提供单独的热的吸收器，按照本发明此热的吸收器也具有气体旁路。
在如下示例性实施方案和附图的基础上对本发明进行更详细的解释。在附图中描述和/或说明的所有特征，不管是其本身还是其任意的理想组合，均形成了本发明的主题，而不管它们在权利要求中概括的方式或权利要求被回引的方式。
图1概略地描述了生产硫酸的常规双催化接触装置， 图2给出了图1所示装置的水或蒸汽回路， 图3概略地描述了通过本发明方法生产硫酸的装置， 图4给出了图3所示装置的变体， 图5给出了本发明装置的进一步改进， 图6给出了图4所示装置的变体， 图7给出了图5所示装置的变体， 图8给出了本发明装置的进一步改进， 图9给出了图3-8所示装置之一应用的干燥和吸收装置， 图10给出了图9所示装置的改进， 图11给出了带有图9所示的干燥和吸收装置的图3-8所示装置的产生高压和低压蒸汽的蒸汽和水的设置， 图12给出了带有图10所示的干燥和吸收装置的图3-8所示装置的产生高压和低压蒸汽的蒸汽和水的设置， 图13给出了带有图9所示的干燥和吸收装置的图3-8所示装置的产生高压和低压蒸汽的蒸汽和水的设置，其中图9所示的所述装置以改进的形式进行操作。
图14给出了带有常规干燥和吸收装置的图3-8所示装置的产生高压和低压蒸汽的蒸汽和水的设置。
具体实施例方式 优选的示例性实施方案的描述 实施例1图1给出了常规的双催化接触装置，其中节热器ECO1和ECO2分别直接设置在最终吸收和中间吸收上游的气体物流上。气体出口温度典型地在ECO1出口为140℃和在ECO2出口为170℃，两个节热器在水侧可以串联也可以并联，进料至装置的锅炉给水的温度典型地为105℃。
实施例2图2给出了对应的常规水或蒸汽回路。在这种情况下给水入口所示的预热器的壳程进料为来自吸收部分的热硫酸，酸的温度典型地为60-120℃，和使给水典型地从20-40℃加热至约85-90℃。
实施例3图3给出了双催化接触装置，其中以一定的方式设置节热器ECO1和ECO2，从而它们可以串联或并联地利用典型地175℃的锅炉给水进料，和因此在这些设备处的气体出口温度不能低于锅炉给水的这一温度，但是典型地分别为200℃和334℃。在这种情况下残余的气体热量被用来在CRE中部分加热来自中间吸收的气体和/或预热或加热软化水。中间或最终吸收上游的气体温度典型地在水加热器处为160℃和在换热器CRE处为140℃，因此其意味着在接触系统内传递至高压蒸汽发生器(WHB、ECO1、ECO2、SHE1、SHE2)的热量与实施例1中的相同。在这种情况下，在图3中所提到的水加热器在热脱气之前用于预热″冷″给水，或者替代地以其它方式应用该热量例如加热输入的水。表1给出了能力为3000吨/天的硫酸装置的各气体组成和流量。(在每种情况下在表1-8的第1行中所示的序号涉及相关图中对应序号所表示的点)。
实施例4图4给出了按照实施例3的双催化接触装置，除其它相同的参数之外，水加热器被用来预热装置内所需的部分空气的换热器GHE所替代。该设置典型地对应于如下应用例如如果实施硫燃烧所应用的SO2浓度(如17-18vol％)高于进料至接触系统的浓度(如11.8vol％)和因此需要更多的空气来稀释，则所述空气按上述在GHE中进行预热。SO3侧的气体出口温度在GHE处典型地为173℃和在换热器CRE处为140℃，因此其意味着在接触系统内传递至高压蒸汽发生器(WHB、ECO1、ECO2、SHE1、SHE2)的热量与按照实施例1的热量大致相同。表2给出了能力为3000吨/天的硫酸装置的各气体组成和流量。
实施例5图5给出了与实施例4类似的双催化接触系统的详细描述，但是其带有总共5个接触段、在转化器内整合的换热器和第4与第5接触段间的急冷，并且在外部CRE的上游连接磨损换热器。空气预热器具有与实施例4中的GHE相同的功能。装置配备有相应的旁路(用虚线表示)以控制各个催化剂床层入口的温度。去中间和最终吸收的气体出口温度与实施例4中的那些大约相同。
实施例6图6给出了按照实施例4的双催化接触系统，其中其它参数相同，只是换热器(实施例5中的空气预热器)不用来预热稀释空气，而是用来部分地再加热来自中间吸收器(此处为CRE2)的气体。这种设置典型地对应于如下应用与进料至接触系统的气体浓度(如11.5vol％)相同或稍微高一些采用的浓度(如11-13vol％)实施硫的燃烧。在这种情况下，换热器CRE1和CRE2在SO2气体侧并联连接。SO3侧的气体出口温度在CRE2处典型地为170℃和在换热器CRE 1处为140℃，因此其意味着在接触系统内传递至高压蒸汽发生器(WHB、ECO1、ECO2、SHE1、SHE2)的热量与按照实施例2的量大致相同。
实施例7图7给出了实施例5的替代实施方案，其中使在空气加热器中经过预热的空气全部通过燃烧炉用于硫的燃烧。在这种情况下，去中间吸收和最终吸收的气体的出口温度也与实施例6的温度大致相同。
实施例8图8给出了实施例5的另一个实施方案，其具有5段接触系统和两个位于转化器内用来在中间吸收器之后再加热气体的换热器，以及另外在转化器内整合的蒸汽过热器SHE2。使在空气预热器中经过预热的空气部分通过用于硫燃烧并且部分用于进一步稀释燃烧气体。该实施例构成了本发明的典型实施方案。表3给出了能力为3000吨/天的硫酸装置的各气体组成和流量。
实施例9图9给出了属于实施例3-8的接触系统的干燥和吸收系统，并且整合了用来发生低压蒸汽的热回收系统″HEROS″(HEatRecOvery System的缩写)。按照本发明的方法，各塔即干燥塔、中间吸收器和最终吸收器的所有酸回路均被设计为具有相同酸浓度和酸进料温度的公用回路。只有HEROS吸收器配备有其自己的酸回路，其温度水平比上述酸回路明显更高，特别地高使得在蒸发器中能够直接产生典型地为6-10bar的低压蒸汽。同样，描述了按照专利申请DE 102004 012 293.8的″HEROS″吸收器周围的气体旁路，所述专利申请由此特别地到所说明的程度而引入本申请的主题。表4给出了能力为3000吨/天的硫酸装置的温度、浓度和流量。
实施例10象实施例9一样，图10给出了通过″HEROS″对热回收的整合，但是在这种情况下其具有特别针对大装置即能力超过3000t/d的大装置才应用的设置，虽然这种设置从原理上讲也可以应用于较小的装置。所有的吸收器和干燥塔均设计为整合的文丘里填料塔，意图在于改善气体的分布。在这种情况下，从干燥塔和两个SO3吸收器散发出的热也被完全地回收。在这种情况下，只有一少部分仍通过冷却水即只冷却产品酸而从系统中脱除。本实施例的装置回路可以属于实施例3-8中所示的任何接触系统。表5给出了能力为3000吨/天的硫酸装置的各温度、浓度和流量。
实施例11图11给出了当应用实施例3-8的接触系统以及组合实施例9的干燥和吸收系统时，典型地设置的高压和低压蒸汽发生的各个设备的蒸汽和水设置/回路。在此上下文中的起始点用于在9bar下操作的脱气器。在这种情况下，使软化水在进入脱气器之前在干燥和吸收系统内预热至在预热器2出口的98℃。表6给出了能力为3000吨/天的硫酸装置的各温度、浓度和流量。
实施例12图12给出了当应用实施例3-8所示的接触系统以及组合实施例10的干燥和吸收系统时，典型地设置的高压和低压蒸汽发生的各个设备的蒸汽和水设置/回路。起始点用于在9bar下操作的脱气器。在这种情况下，使软化水在干燥和吸收系统内和在进入脱气器之前预热至在酸冷却器3出口的166℃。表7给出了能力为3000吨/天的硫酸装置的各温度、浓度和流量。
实施例13图13给出了当应用实施例3-8的接触系统以及组合实施例9的干燥和吸收系统时，典型地设置的高压和低压蒸汽发生的各个设备的蒸汽和水设置/回路。在这种情况下，起始点用于在大气条件下即在约0.1bar且和等效约105℃下操作的脱气器，且用于为产生高压蒸汽要在蒸汽加热器换热器中被低压蒸汽加热的锅炉给水。用于产生低压蒸汽的锅炉给水在预热器2中用热酸预热。由于结果类似于实施例11或12中所获得的那些结果，所以没有给出数据表。
实施例14图14给出了当应用实施例3-8的接触系统且结合常规的干燥和吸收系统，即没有附加的低压蒸汽发生HEROS且给水的温度因此典型地为85℃时，典型地设置的高压和低压蒸汽发生的各个设备的蒸汽和水设置/回路。在此上下文中，同样地假定脱气器在大气条件下即在约0.1bar和等效约102℃下操作，和用于产生高压蒸汽的锅炉给水在预热器换热器中用输入的低压蒸汽加热。表8给出了能力为3000吨/天的硫酸装置的各温度、浓度和流量。
表1序号4-6没有给出 表2 表3 表4 表5 表6 表7 表8 参考符号列表 CRE 冷再加热换热器(气-气换热器) ECO 节热器(锅炉给水预热器) GHE气体换热器(气体-空气换热器) HRE热再加热换热器(气-气换热器) WHB废热锅炉 SHE过热器 LP 低压 HP 高压
权利要求
1.一种由含SO2的工艺气体生产硫酸的方法
其中在含至少一个接触段的转化器中使SO2催化氧化以形成SO3，
使含SO3的工艺气体在通过至少一个接触段后从转化器中抽出并且进料至热回收设备，其中利用工艺气体的热量由给水产生蒸汽，和
然后使所述工艺气体进料至吸收器，其中SO3被吸收在硫酸中，
所述方法的特征在于进料至产生蒸汽的所述热回收设备的给水的温度比进入所述吸收器的所述工艺气体的温度高。
2.权利要求1所述的方法，特征在于所述给水与进入所述吸收器的所述工艺气体之间的温差为5-100℃，优选为20-50℃。
3.权利要求1或2所述的方法，特征在于进料至所述热回收设备的所述给水的温度超过102℃，优选为140-190℃。
4.前述权利要求任一项所述的方法，特征在于使所述工艺气体在中间接触段处从所述转化器中抽出、进料至中间吸收器和然后返回进料至所述转化器，并且特征在于使所述工艺气体在通过所述转化器的最终接触段之后进料至最终吸收器，及在所述中间吸收器处气体的入口温度为约130-170℃和在所述最终吸收器处气体的入口温度为约120-150℃。
5.前述权利要求任一项所述的方法，特征在于在所述给水进入所述热回收设备之前，使所述给水优选在20-90℃的进料温度下进行热脱气。
6.权利要求5所述的方法，特征在于所述给水的所述热脱气在高于大气压的压力下操作，优选在3-10bar下操作。
7.权利要求5或6所述的方法，特征在于在所述给水进入所述热脱气之前，使所述给水预热至高于105℃，优选预热至130-190℃，和特别地预热至约165℃。
8.权利要求7所述的方法，特征在于所述给水的最大预热温度比所述脱气器的操作压力下饱和蒸汽的温度低约5-20℃。
9.权利要求7或8所述的方法，特征在于在其进入所述热脱气之前，冷给水的预热通过来自硫酸装置的吸收部分和/或接触部分的废热间接实施。
10.权利要求1-5任一项所述的方法，特征在于使所述给水在大气条件下脱气，并且在其进入热回收设备之前使其在换热器中加热至高于在脱气过程中产生的约105℃的温度。
11.权利要求10所述的方法，特征在于在所述热脱气之前所述给水的加热例如用低压蒸汽、输入的废物流、中压蒸汽(其压力比装置内产生的高压蒸汽的压力低)或源自装置外的加热的传热油来实施。
12.前述权利要求任一项所述的方法，特征在于从所述热回收设备排出的气体的温度为约170-350℃。
13.权利要求12所述的方法，特征在于从所述热回收设备排出的气体用于部分加热例如燃烧空气、再加热来自中间吸收的气体和/或在所述给水进入所述热脱气之前使其部分加热/预热。
14.前述权利要求任一项所述的方法，特征在于将低压蒸汽如压力约为10bar下的饱和蒸汽用于所述热脱气。
15.前述权利要求任一项所述的方法，特征在于所述吸收器和借助于硫酸而干燥空气的干燥塔用公用的酸回路在相同的浓度下进行操作。
16.权利要求15所述的方法，特征在于所述硫酸装置用单独的热的吸收器进行操作，该热的吸收器配备有气体旁路。
17.前述权利要求任一项所述的方法，特征在于打算在中间吸收之前冷却气体的所述热回收设备具有气体旁路。
18.前述权利要求任一项所述的方法，特征在于所应用的给水为软化水。
19.用于生产硫酸的装置，特别是通过前述权利要求任一项的方法生产硫酸的装置，其具有
带有至少一个接触段而使SO2催化氧化以形成SO3的转化器，
至少一个吸收器，在所述转化器的接触段后向该吸收器中加入含SO3的工艺气体从而使SO3吸收在硫酸中，
热回收设备，其中所述工艺气体将其部分热量释放至给水从而产生蒸汽，和
在所述给水引入所述热回收设备之前对其脱气的脱气器，
所述装置的特征在于进料至所述热回收设备的所述给水的温度比进料至所述吸收器的所述工艺气体的温度高。
20.权利要求19所述的装置，特征在于中间吸收器和最终吸收器，其中在所述转化器的中间接触段之后向所述中间吸收器中加入含SO3的工艺气体，和在所述转化器的最后接触段之后向所述最终吸收器中加入含SO3的工艺气体。
21.权利要求19或20所述的装置，特征在于有用于产生低压蒸汽的设备，和特征在于至少部分低压蒸汽被进料至所述脱气器。
22.权利要求20或21所述的装置，特征在于打算在中间吸收之前来冷却气体的所述热回收设备具有气体旁路。
23.权利要求19-22任一项所述的装置，特征在于单独的热的吸收器，该热的吸收器配备有气体旁路。
24.权利要求19-23任一项所述的装置，特征在于使吸收器和借助于硫酸而干燥空气的干燥塔连接到用于提供硫酸的公用泵系统。
全文摘要
本发明涉及生产硫酸的方法和装置，其中在含至少一个接触段的转化器中使SO2催化氧化以形成SO3，使含SO3的工艺气体在通过至少一个接触段后从转化器中抽出并且进料至热回收设备，其中利用工艺气体的热量由给水产生蒸汽，和然后使工艺气体进料至吸收器，其中SO3被吸收在硫酸中。在生产硫酸的过程中为了提高热量的利用率，使给水以比进料至吸收器的工艺气体高的温度进料至热回收设备。
文档编号C01B17/80GK101124157SQ200680005576
公开日2008年2月13日 申请日期2006年2月11日 优先权日2005年2月21日
发明者K-H·道姆 申请人:奥图泰有限公司