专利名称：工业硅材料纯化清洗制造方法
技术领域：
本发明涉及一种纯化清洗制造方法，特别是有关一种工业硅材料纯化清 洗制造方法。
背景技术：
在现今主流的高科技产业中，例如半导体产业、太阳能源产业等，最 基础的材料莫过于硅。地壳表面富含的砂石中的主要成分是二氧化硅，当从 砂石内萃取出所需的硅元素后，经还原等处理所萃取而得的硅纯度约达98% 的粗晶体，经过一连串复杂的纯化过程后，可得到纯化多晶硅，其形状为粒 状或棒状，依据不同的纯化过程可获得不同纯度的硅。
现有技术中的 一种萃取方法是硅酸钠法，利用硅酸钠与酸或者离子交换 树脂进行中和反应而纯化硅。就制程的角度而言，硅酸钠法是一种湿式的硅 纯化制程，然而，因为此种方法所制成的硅纯度通常受到钠、铝、铁等金属 不纯物的污染而受到影响，虽然制造成本低廉，但由于此方法的硅纯度不够 理想而较少见于业界中。
另一种现有的方法是西门子法，如图1所示，在步骤S10中，将二氧化 硅、焦炭、煤、木屑进行混合，置入石墨电弧沉浸的加热还原炉中，在摄氏 1500度至2000度的加热条件下进行氧化还原反应，以4吏二氧化硅还原为石圭； 继续步骤Sll,将步骤SIO中得到的硅置于流体化反应器中，通入盐酸气体形 成硅氯化合物；步骤S12，将硅氯化合物置于蒸馏塔中，将其中不纯物质蒸馏 去除；最后，在步骤S13中，将蒸馏后的硅氯化合物置入化学气相沉积反应 器中，通入氢气进行还原反应，使得硅晶体在化学气相沉积反应器的电极上 析出。然而，在步骤Sll中利用流体化反应器所产生的硅氯化合物在实际的 生产过程中，由于与硅原子反应的氯原子在形成键结后，少部分的氯原子会 隐藏在结晶晶体内而成为微量的污染，即使使用真空退火的过程也很难将这 些氯原子去除。此外，又因为西门子法在之后的拉晶过程中，当晶棒至一定
5的直径后，必须停止拉晶的动作，使得整个过程无法连续化，也为此方法的 一大缺点。
除了上述的两个方法以外，目前有部分研究单位利用四氯化硅在高温有
氧气与氢气的环境下进行燃烧。例如氢氧焰，以获得高纯度的硅，相较于 现有的硅酸钠法，此方法为一种纯化硅的干式制程，^fa由于此方法的成本相
当地高，且此种干式制程所产出的硅的性质不但不同于公知湿式制程所产出 的硅的性质，同时，干式制程的稳定性与优良率的表现皆逊于现有的湿式制 程，因此，在目前业界的应用仍相当地受限。
发明内容
本发明提供一种工业硅材料纯化清洗制造方法，以解决现有技术中制造 出的硅晶体纯度不高，且存在热应力的缺陷。
为达到上述目的，本发明提供一种工业硅材料纯化清洗制造方法，将硅
纯度约在99.5%的工业级硅粒，经过筛选、洗净后，再依序经由至少一次氧化 还原、化学凝结、熔融的纯化过程，使硅纯度在99.5%的工业级珪粒可纯化为 硅纯度不低于99.9999%的硅粒结构。因此，制造出的硅粒除了具有相当高的 硅纯度外，由于制造过程中应用较少的热能，使硅粒结构中具有较少的应力 残存，因而减少晶体缺陷的产生。
本发明的另一目的，是提出一种工业硅材料纯化清洗制造方法，依据本 发明所制造出的硅粒的硅纯度不低于99.9999%,可广泛应用在半导体组件或 者太阳能电池所需的材料中。
为达到上述目的，本发明提供一种工业硅材料纯化清洗制造方法，包括 以下步骤
利用旋风分离或筛网筛选硅粒，经过筛选后的硅粒粒径分布介于40至100 目之间；
利用过氧化氢&02、氢氧化铵NH4OH、疏酸H2S04、氧化氢H20与臭 氧03等反应物，在适当的条件下洗净硅粒；
将硅粒进行纯化，以获得纯度较高的硅粒块。纯化硅粒包括以下五个步骤第一，利用硫酸、过氧化氩、硝酸钾KN03、氟化氢铵NH4HF2等反应物， 在适当的反应条件下使硅粒进行氧化还原；第二，再利用氟化氬HF、氯化氢 HC1、过氧化氢等反应物，在适当的反应条件下使硅粒进行氧化还原；第三， 利用化学反应使硅粒进行凝结以形成多孔性硅块；第四，把凝结好的多孔性 硅块，加入氯化氢与过氧化氢中，利用化学反应再次提高硅纯度；第五，加 热多孔性硅块依序进行熔融、冷却、成形等步骤，以获得硅锭； 粉碎硅锭的粒径介于40至100目之间；
最终，将粉碎后的硅锭进行再次的纯化与粉碎，并反复进行上述步骤直 至最终获得的硅粒的硅纯度不低于99.9999%为止。
因此，本发明的工业硅材料纯化清洗制造方法是利用较多的化学反应进 行硅粒的纯化，取代现有技术中持续加热至高温的方式，在较为精简的纯化 制程下，即可获得硅粒纯度高达99.9999%以上的效果，同时所获得的硅粒结 构中也含有较少的缺陷。
与现有技术相比，本发明具有以下优点
本发明公开了 一种工业硅材料纯化清洗制造方法，制造出的硅粒除了具 有相当高的硅纯度外，由于制造过程中应用较少的热能，也可使所获得的硅 粒结构中具有较少的热应力残存，从而减少晶体缺陷的产生。
图1为现有技术中纯化硅粒的西门子法的流程图； 图2为本发明的工业硅材料纯化清洗制造方法的主要步骤流程图； 图3 ( a)至图3 ( e )为本发明的工业硅材料纯化清洗制造方法最终达到 硅纯度为99.9999%的步骤流程图。
具体实施例方式
为了有效地降低硅纯化过程中，因为热效应而造成硅晶体中过多的热应 力残留现象，并且同时可达到提升硅纯度的目的，本发明提出一种工业硅材 料纯化清洗制造方法达到上述目的。下面，参考附图详细介绍本发明的实施方式。图2为本发明的工业硅材料纯化清洗制造方法的主要步骤流程图。
步骤S20,利用旋风分离或筛网筛选硅粒。例如硅纯度符合工业级的硅 粒，经过筛选后的^5圭粒粒径分布介于40至100目之间。
步骤S21，利用适当的反应物与催化剂，在适当的条件下洗净硅粒。 步骤S22,将硅粒进行纯化，以荻得纯度较高的硅锭，且纯化硅粒包括以 下三个步骤第一，在步骤S221中，利用适当的反应物，在适当的反应条件 下使硅粒进行氧化还原；第二，在步骤S222中，利用化学反应使硅粒凝结为 多孔性硅块；第三，在步骤S223中，加热多孔性硅块使其熔融并冷却成形为 珪锭。
步骤S23,将硅锭进行粉碎使其粒径介于40至100目之间。
步骤S24,将粉碎后的硅锭进行再次的纯化与再次的粉碎，反复进行步骤 S22至S24,直至最终获得的硅粒的硅纯度不低于99.9999%为止。
由于上述的方法流程中，最主要的是利用不同硅纯度的硅原料，通过重 复纯化步骤，获得要达到的硅纯度。因此，依据所利用的硅材料不同、重复 纯化步骤的次数不同或是不同的反应条件，使用反应物等过程参数的不同， 对于最终获得的硅粒纯度有很大的影响。
举例说明，在步骤S21中，用以洗净硅粒的反应物可利用过氧化氬、氬 氧化铵、硫酸、氧化氢等反应物，在必要的前提下，更可通入臭氧做为催化 剂。而在步骤S221中，在适当的反应条件下，可利用碌u酸、过氧化氢、硝酸 钾、氟化氢铵、氟化氢或氯化氢等反应物使硅粒进行氧化还原反应。而在进 行步骤S23之前，为了确保硅锭的硅纯度可控制在一定的范围内，可先将含 有不纯物质较多的硅锭的四周部分进行切除，以提高纯化后的硅纯度。以下 将举出本发明的其中一种具体的实施例，做更详细的说明。
图3 (a)至图3 (e)为本发明的工业硅材料纯化清洗制造方法最终达 到硅纯度为99.9999%的步骤流程图，具体步骤包括
步骤S30,利用旋风分离或筛网筛选硅纯度约为99.5%的工业级硅粒，且 经过筛选后的硅粒的粒径分布介于40至100目之间。
步骤S31，进行硅粒的洗净流程，此流程中包括两次的洗净步骤第一，在步骤S311中，先利用过氧化氢、氢氧化铵与氧化氢做为反应物，在过氧化 氢、氢氧化铵与氧化氢的体积比例为1:1:5的混合条件下，于摄氏35-45度的 温度控制中进行2小时的反应，完成第一次洗净；第二，在步骤S312中，利 用硫酸与过氧化氢做为反应物，通入臭氧做为催化剂，在摄氏110-130度的温 度控制下进行16小时的反应，完成第二次洗净。
步骤S32,将硅粒进行第一次的纯化，且第一次纯化硅粒包括以下七个步 骤第一，在步骤S321中，利用硫酸与过氧化氢水溶液做为反应物，且硫酸 与过氧化氢水溶液的体积比例为4:1的混合条件下，并配合适当的反应条件以 使硅粒进行第一次纯化步骤中的第一次氧化还原反应；第二，在步骤S322中， 再利用氟化氢水溶液与氯化氢水溶液做为反应物，且在氟化氲水溶液与氯化 氢水溶液的体积比例为1:1的混合条件下，同时适量地加入浓度为20°/。的过氧 化氢做为催化剂，于适当的反应条件下使得硅粒进行第一次纯化步骤中的第 二次氧化还原反应；第三，在步骤S323中，再利用氯化氢水溶液、过氧化氢 水溶液与低离子含量的液态氧化氬以1:1:18的体积比例进行混合，于适当的
反应条件下，使得硅粒进行第一次纯化步骤中的第三次氧化还原反应；第四， 在步骤S324中，再利用硫酸、硝酸钾与氟化氬铵做为反应物，并以体积比例 为1:1:4的混合条件下配合适当的反应条件，使硅粒进行第一次纯化步骤中的 第四次氧化还原反应；第五，在步骤S325中，利用碱性的氢氧化铵水溶液做 为化学凝结的反应物，在硅粒与氢氧化铵水溶液之间形成键结后，完成第一 次凝结，并获得一多孔性结构的硅块；第六，在步骤S326中，利用盐酸与过 氧化氢溶液做为反应物，在盐酸与过氧化氢溶液的体积比例为1:1的混合条件 下，并配合适当的反应条件进行多孔性硅块的酸处理，通过此酸处理的步骤 可以使得多孔性硅块中金属的浓度再次降低，大幅地提高多孔性硅块的硅纯 度；第七，在步骤S327中，在真空环境下，加热多孔性硅块使其熔融，再冷 却熔融的多孔性硅块后成形为硅4走。
步骤S33 ，由于硅锭中的不纯物质在熔融的过程中会利用硅的表面张力而 扩散至成形后的硅锭的四周，因此，将硅锭的周围结构先进行切除以确保硅 锭中的硅纯度。步骤S34,将此经过第一次纯化的硅锭进行粉碎，使粉碎后的硅锭的粒径 介于40至100目之间，由此经过第一次纯化并加以粉碎的硅粒的硅纯度已达 到99.999°/。，但为了可获得硅纯度为99.9999%的硅粒，将继续进行第二次的 纯化。
步骤S32，，将硅纯度已达到99.999%的硅粒继续进行第二次的纯化，且 在第二次的纯化硅粒流程中，也包括四个步骤第一，在步骤S321，中，利用 硫酸、硝酸钾与氟化氢铵做为反应物，且硫酸、硝酸钾与氟化氲铵的体积比 例为1:0.5:0.3的混合条件下，并配合适当的反应条件以使硅粒进行第二次纯 化步骤中的第一次氧化还原反应；第二，在步骤S322，中，再利用氟化氢与氯 化氢做为反应物，且在氟化氢与氯化氢的体积比例为4:5的混合条件下，同时 加入过氧化氢做为催化剂，于适当的反应条件下使得硅粒进行第二次纯化步 骤中的第二次氧化还原反应；第三，在步骤S323，中，利用化学凝结使硅粒进 行第二次凝结，并再次形成一多孔性硅块的结构；第四，在步骤S324，中，加 热此多孔性硅块使其熔融，并再将熔融的多孔性硅块进行冷却成形为硅锭。
步骤S33'，将硅锭周围硅纯度较低的结构进行切除，确保硅4定中的硅纯度。
步骤S34',将此经过第二次纯化的硅锭进行粉碎，使粉碎后的硅锭的粒 径介于40至100目之间。
步骤S32",再将硅粒进行第三次的纯化，且第三次纯化硅粒包括以下四 个步骤第一，在步骤S321"中，利用氟化氢与氯化氪^L为反应物，且氟化氢 与氯化氢在适当的比例下进行混合，并同时加入过氧化氢做为催化剂，最终 于适当的反应条件下使硅粒进行第三次纯化步骤中的氧化还原反应；第二， 在步骤S322，，中，利用化学凝结使硅粒进行第三次凝结，并形成多孔性结构的 硅块；第三，在步骤S323"中，利用去离子水与臭氧的混合物洗净经过凝结后 所形成的多孔性硅块；第四，在步骤S324，，中，再次加热多孔性硅块使其熔融， 在经过冷却后的熔融多孔性硅块即成形为硅锭结构。
步骤S33"，将硅锭周围硅纯度较低的结构进行切除，确保硅锭中硅粒结 构的^f圭纯度至少可达到99.9999%。此外，在进行筛选的过程中所使用的筛网，以使用塑料制的筛网为较佳 的选择。当选用的筛网为金属制时，硅粒与金属筛网在筛选的过程中，容易 因为两材料之间不断地相互摩擦而使硅粒表面沾满了金属微粉，而附着在硅 粒上的金属微粉便成为难以去除的污染物，从而导致后续过程中获得的硅纯
度大幅降低；
另外，当熔融后所形成的硅锭在进行粉碎前，可先切除硅锭结构的四方 部分，先行去除结晶较差的硅结晶，使得用以进行粉碎的硅锭仅保留纯度较 高、晶格结构排列较整齐的部分，确保最终硅纯度可控制在较高的范围内。
综合上述可知，本发明所提供的一种工业硅材料纯化清洗制造方法主要
利用不断重复的氧化还原反应、化学凝结反应，逐渐提高硅粒的纯度。除了
利用真空高温熔融以形成硅锭的步骤外，并未使用过多的高温制程，所形成 的硅晶体所具有的晶体结构较为整齐，且因为其中所残存的热应力相当的低，
也使得利用本发明的方法所获得的硅，不但可达到较高的纯度，同时兼具有 稳定性较佳的晶体结构，因此相当适合应用在半导体产业或是太阳能电池中 的使用。
以上公开的仅为本发明的几个具体实施例，但是，本发明并非局限于此， 任何本领域的技术人员能思之的变化都应落入本发明的保护范围。
权利要求
1、 一种工业硅材料纯化清洗制造方法，其特征在于，包括以下步骤(a) 筛选珪粒；(b) 洗净所述硅粒；(c) 纯化所述硅粒以获得硅锭，且纯化所述硅粒具体包括以下步骤 (cl)氧化还原所述硅粒；(c2 )化学凝结所述硅粒以形成多孔性硅块；以及 (c3)熔融所述多孔性硅块以形成所述硅锭；(d) 粉碎所述硅锭；(e) 将粉碎后的所述硅锭依据步骤(c)至步骤(d)反复进行，直至 获得的最终硅粒的硅纯度不低于99.9999%为止。
2、 如权利要求1所述工业硅材料纯化清洗制造方法，其特征在于，筛选 所述硅粒的硅纯度不高于99.5%。
3、 如权利要求1所述工业硅材料纯化清洗制造方法，其特征在于，筛选 所述硅粒的粒径介于40至100目之间。
4、 如权利要求1所述工业硅材料纯化清洗制造方法，其特征在于，筛选 所述硅粒的方法为旋风分离或筛网筛选。
5、 如权利要求4所述工业硅材料纯化清洗制造方法，其特征在于，筛选 所述硅粒使用的筛网的材料为塑料。
6、 如权利要求1所述工业硅材料纯化清洗制造方法，其特征在于，洗净 所述硅粒使用的反应物为过氧化氢11202、氢氧化铵NH4OH、硫酸H2S04、氧 化氢&0或所述反应物的水溶液。
7、 如权利要求6所述工业硅材料纯化清洗制造方法，其特征在于，洗净 所述>5圭粒时通入臭氧03。
8、 如权利要求1所述工业硅材料纯化清洗制造方法，其特征在于，氧化 还原所述珪粒使用的反应物为碌^酸、过氧化氢、硝酸钾KN03、氟化氢铵 NH4HF2、氟化氢HF、氯化氢HC1或所述反应物的水溶液。
9、 如权利要求8所述工业硅材料纯化清洗制造方法，其特征在于，氧化还原所述硅粒更可添加过氧化氢做为催化剂，且过氧化氬的浓度为20%。
10、 如权利要求8所述工业硅材料纯化清洗制造方法，其特征在于，氧 化还原所述硅粒使用的反应物为硫酸与过氧化氢，则硫酸与过氧化氩符合 70-90vol.°/。 10-30vol.。/。的比例。
11、 如权利要求8所述工业硅材料纯化清洗制造方法，其特征在于，氧 化还原所述硅粒使用的反应物为硫酸、硝酸钾与氟化氢铵，则硫酸、硝酸钾 与氟化氬铵符合12-18vol.%: 12-18vol.%: 60-68vol.。/。的比例。
12、 如权利要求8所述工业硅材料纯化清洗制造方法，其特征在于，氧 化还原所述硅粒使用的反应物为氯化氬、过氧化氬与氧化氬，则氯化氬、过 氧化氢与氧化氢符合3-7vol.。/。 3-7vol.%: 88-92°/。的比例。
13、 如权利要求8所述工业硅材料纯化清洗制造方法，其特征在于，氧 化还原所述硅粒使用的反应物为氟化氢与氯化氢，则氟化氬与氯化氢符合 40-60vol.%: 40-60vol.Q/。的比例。
14、 如权利要求1所述工业硅材料纯化清洗制造方法，其特征在于，化 学凝结所述硅粒使用的反应物为碱性。
15、 如权利要求14所述工业硅材料纯化清洗制造方法，其特征在于，化 学凝结所述硅粒使用的所述碱性反应物为氪氧化铵或氬氧化铵的水溶液。
16、 如权利要求1所述工业硅材料纯化清洗制造方法，其特征在于，化 学凝结所述硅粒以形成所述多孔性硅块后，进行酸化所述多孔性硅块。
17、 如权利要求16所述工业硅材料纯化清洗制造方法，其特征在于，进 行酸化所述多孔性硅块使用的反应物为氯化氢、过氧化氢或所述反应物的水 溶液。
18、 如权利要求17所述工业硅材料纯化清洗制造方法，其特征在于，进 行酸化所述多孔性硅块使用的反应物为氯化氢与过氧化氢，则氯化氢与过氧 化氢符合40-60vol.%: 40-60vol.。/。的比例。
19、 如权利要求1所述工业硅材料纯化清洗制造方法，其特征在于，化 学凝结所述硅粒形成所述多孔性硅块后，利用氯化氢与水清洗所述多孔性硅 块。
20、 如权利要求19所述工业硅材料纯化清洗制造方法，其特征在于，清 洗所述多孔性硅块的所述水为去离子水。
21、 如权利要求19所述工业硅材料纯化清洗制造方法，其特征在于，清 洗所述多孔性硅块时通入臭氧。
22、 如权利要求1所述工业硅材料纯化清洗制造方法，其特征在于，粉 碎所述珪锭前对所述硅锭进行切边。
23、 如权利要求1所述工业硅材料纯化清洗制造方法，其特征在于，粉 碎所述珪锭并使粉碎的所述硅锭的粒径分布介于40至100目之间。
全文摘要
本发明公开了一种工业硅材料纯化清洗制造方法，将工业级硅粒筛选与洗净，以适当的条件进行多次的氧化还原反应、化学凝结、熔融成块、粉碎硅粒块等步骤，使最初的硅粒至少可达到99.9999％的硅纯度。本发明的工业硅材料纯化清洗制造方法避免使用过高温的制程，仅以较为简化的化学反应来纯化硅，可使所获得的硅结晶结构较为整齐且降低其中的热应力缺陷，同时达到令人满意的硅纯度要求。
文档编号C01B33/00GK101311115SQ20071010769
公开日2008年11月26日 申请日期2007年5月25日 优先权日2007年5月25日
发明者张振威 申请人:全球晶体有限公司