专利名称：一种磷灰石型氧化物电解质粉末的制备方法
技术领域：
本发明属于燃料电池电解质材料制备技术领域，涉及一种制备磷灰石型氧化 物电解质粉末的方法。
背景技术：
众所周知，固体氧化物燃料电池(SOFCs)是一种将化学能直接转化为电能的 能量转化装置，具有环境友好、能量转换效率高、燃料适应性强和使用范围广等 优点，是21世纪世界各国竞相发展的一种高新绿色能源技术。目前传统的SOFCs 因在高温( 1000。C)下工作易引起电解质/电极、电极/双极板间的不良界面反 应、电极活性烧结退化、界面电化学性能降低和封装难度大等一系列技术问题而 使其商业化举步维艰。SOFGs的中低温化已成为SOFCs商业发展的必然趋势。新 型电解质材料的研究、开发与制备是实现SOFCs中低温化的关键。近年来，具有 高氧离子电导率、低活化能和适中的热膨胀性能等优点的磷灰石型氧化物已成为 一种在中低温SOFCs中极具应用潜力的新型电解质材料，它的出现使开发中低温 SOFGs甚至室温SOFCs成为一种可能。
目前，合成具有磷灰石型氧化物电解质粉末的方法主要有固相反应法和溶 胶凝胶法。高温固相反应法以氧化物为原料，通过机械混合研磨，再经高温固相 反应得到目标产物。然而，由于机械混合的不均匀性和固相反应的不彻底，高温 固相反应法合成磷灰石型氧化物电解质粉末时常伴有绝缘相La2M207或 LaJ05(I^Si/Ge)的产生，严重影响到电解质材料的性能。此外用该方法制备的粉 体颗粒较大、粒度分布不均匀，难以烧结，给高质量电解质材料的制备带来了很 大的困难。故固相反应法制备磷灰石型氧化物电解质很难适应SOFCs制备技术的 要求。普通溶胶凝胶法是向水溶液中添加有机物，通过控制后形成溶胶和凝胶， 将凝胶高温煅烧得到产品。该方法制备磷灰石型氧化物电解质粉末时需要严格控 制醇盐的水解反应速度和程度，醇盐的水解反应速度和程度受到溶液的pH值、 水含量、温度等诸多因素的影响而难以控制。以水为溶剂的溶胶凝胶在制备磷灰
石型氧化物电解质粉末时由于工艺复杂获得的目标产物往往或多或少的含有绝 缘相。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中的不足和缺陷，提供一种操作简单、对设 备要求低、所的产品纯度高、颗粒均匀，粒径分布窄的一种磷灰石型氧化物电解 质粉末的制备方法。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是
一种磷灰石型氧化物电解质粉末的制备方法，其特征在于将可提供磷灰石 型电解质组分的有机或无机前体A与B组份溶于有机溶剂中制成溶液，其中A 组份选自硝酸镧、氯化镧、硝酸钡，B组份选自硅酸乙酯、氯化锗、硝酸铝、 钛酸四丁酯或硝酸铁，向溶液加入摩尔量为溶液中金属离子总的摩尔量1-2倍的 络合剂，形成溶胶；然后加热溶胶使其中的有机溶剂蒸发，形成凝胶；将凝胶放 入烘干，得到原粉；将原粉置于加热炉中煅烧，即可得到磷灰石型电解质粉末。
所述的磷灰石型氧化物电解质粉末的制备方法，其特征在于所述的有机溶 剂选用乙醇或甲醇、乙醚；所述的络合剂选自柠檬酸或甘氨酸、尿素、乙二醇； 所述的加热凝胶温度为50°C 95°C;所述的凝胶烘干温度不超过95°C;所述的原 粉煅烧温度700 1200°C，煅烧时间0. 5 20小时。
所述的磷灰石型氧化物电解质粉末的制备方法，其特征在于所述的可提供磷 灰石型电解质组分的有机或无机前体的A组份选自硝酸镧、氯化镧、硝酸钡， B组份选自硅酸乙酯、氯化锗、硝酸铝、钛酸四丁酯或硝酸铁，A、 B组份的摩 尔比为(9-10) :6。
可提供磷灰石型电解质组分的有机或无机前体按化学计量比溶于乙醇(或甲 醇、乙醚等)制成溶液，加入摩尔量为溶液中金属离子总的摩尔量的1 2倍的 络合剂柠檬酸(或甘氨酸、尿素、乙二醇等)形成溶胶；然后在磁力搅拌器上于 5(TC 95。G加热搅拌将溶剂蒸发，形成凝胶；将凝胶放入烘箱中干燥，温度不超 过95'C，得到原粉；将原粉放入坩锅，置于加热炉中在700 1200。C温度下煅烧 0.5 20小时，即可得到磷灰石型电解质粉末。
本制备方法中调整混合液中有机或无机前体的化学计量比可以得到不同组 份的磷灰石型氧化物；而调节煅烧温度和煅烧时间可以得到所要求的粒径尺寸。 有益效果
采用该种制备方法对设备的要求低，不需要高档精密仪器，制造成本低；所
制得的产品颗粒细小、均匀，粒径分布方位窄，从而是产品易于烧结，便于电解 质同其它电池组件的共烧。由于采用非水溶剂避免了对醇盐的水解反应速度和程
度的控制，使工艺简化；络合剂使体系各化学组分在分子或离子尺度上均匀分布， 解决了固相法和普通溶胶凝胶法中经常出现的La、 Si、 Ge等元素的分布不均、
易出现绝缘相等问题，产物的纯度高。
具体实施例方式
下面给出本发明的实施优选方案 实施例1 :
制备磷灰石型氧化物La9 33Ge6026电解质粉末取0.00933mol硝酸镧和 0.006mol的氯化锗放入含有20ml乙醇的50ml的烧杯中，搅拌溶解完全后加入 0.016mol柠檬酸，搅拌溶解形成溶胶；然后在磁力搅拌器上在65°C加热搅拌将 溶剂蒸发，形成凝胶；将凝胶放入烘箱中，在80。C烘干，形成原粉；将原粉放 入坩锅，置于加热炉中在700。C温度下煅烧15小时，得到粒径50nm左右的磷灰 石型氧化物La9 33Ge6026。
实施例2:
制备磷灰石型氧化物LaS33Si6026电解质粉末取0.00933mol硝酸镧和 0.006mol的硅酸乙酯放入含有30ml甲醇的50ml的烧杯中，搅拌溶解完全后加 入0.03mol柠檬酸，搅拌溶解形成溶胶；然后在磁力搅拌器上在85°C加热搅拌 将溶剂蒸发，形成凝胶；将凝胶放入烘箱中，在9(TC烘干，形成原粉；将原粉 放入坩锅，置于加热炉中在120(TC温度下煅烧1小时，得到粒径300nm左右的 磷灰石型氧化物La9 33Si6026。
实施例3:
制备磷灰石型氧化物La9 33Si3Ge3026电解质粉末:取0.00933mol硝酸镧、 0. 003mol的硅酸乙酯和O. 003mol的氯化锗放入含有15ml乙醇的50ml的烧杯中， 搅拌溶解完全后加入0.02mo1甘氨酸，搅拌溶解形成溶胶；然后在磁力搅拌器上 在70。C加热搅拌将溶剂蒸发，形成凝胶；将凝胶放入烘箱中，在7(TC烘干，形 成原粉；将原粉放入坩锅，置于加热炉中在95(TC温度下煅烧5小吋，得到粒径 150nm左右的磷灰石型氧化物La9 33S i 3Ge3026。
实施例4:
制备磷灰石型氧化物Lai。Ge45Ali 5026 25电解质粉末取O.OImol硝酸镧、 0.0045mol的硅酸乙酯和0.0015mo1的氯化锗放入含有25ml乙醇的50ml的烧杯 中，搅拌溶解完全后加入0.025mo1尿素，搅拌溶解形成溶胶；然后在磁力搅拌 器上在7(TC加热搅拌将溶剂蒸发，形成凝胶；将凝胶放入烘箱中，在7(TC烘干， 形成原粉；将原粉放入坩锅，置于加热炉中在800。C温度下煅烧5小时，得到粒 径400nm左右的磷灰石型氧化物La，。Ge4 5AI, 5026 25。
权利要求
1、一种磷灰石型氧化物电解质粉末的制备方法，其特征在于将可提供磷灰石型电解质组分的有机或无机前体A与B组份溶于有机溶剂中制成溶液，其中A组份选自硝酸镧、氯化镧、硝酸钡，B组份选自硅酸乙酯、氯化锗、硝酸铝、钛酸四丁酯或硝酸铁，向溶液加入摩尔量为溶液中金属离子总的摩尔量1-2倍的络合剂，形成溶胶；然后加热溶胶使其中的有机溶剂蒸发，形成凝胶；将凝胶放入烘干，得到原粉；将原粉置于加热炉中煅烧，即可得到磷灰石型电解质粉末。
2、 根据权利要求1所述的磷灰石型氧化物电解质粉末的制备方法，其特征在于 所述的有机溶剂选用乙醇或甲醇、乙醚；所述的络合剂选自柠檬酸或甘氨酸、 尿素、乙二醇；所述的加热凝胶温度为50°C 95°C;所述的凝胶烘干温度不 超过95°G;所述的原粉煅烧温度700 1200°C，煅烧吋间0. 5 20小时。
3、 根据权利要求1所述的磷灰石型氧化物电解质粉末的制备方法，其特征在于 所述的可提供磷灰石型电解质组分的有机或无机前体的A组份选自硝酸镧、氯化镧、硝酸钡，B组份选自硅酸乙酯、氯化锗、硝酸铝、钛酸四丁酯或硝酸铁，A、 B组份的摩尔比为(9-10) :6。
全文摘要
本发明提供了一种磷灰石型氧化物电解质粉末的制备方法。该制备方法选择可提供磷灰石型电解质组分的有机或无机前体为主要原料溶于非水溶剂中，通过其混合溶液与络合剂形成溶胶、凝胶、烘干和煅烧等工艺过程，即可得到磷灰石型电解质粉末。其粒径为20～400纳米。采用该种制备方法对设备的要求很低，工艺简单，所得的产品颗粒均匀，粒径分布窄，产品纯度高。
文档编号C01B25/32GK101186287SQ200710191268
公开日2008年5月28日 申请日期2007年12月7日 优先权日2007年12月7日
发明者尹奇异, 张全争, 田长安, 赵娣芳, 鲁红典 申请人:合肥学院