用于热电应用的掺杂碲化铅的制作方法

专利名称：用于热电应用的掺杂碲化铅的制作方法
技术领域：
本发明涉及包括铅和碲以及至少一个或两个进一步掺杂物的半导体材
料，并且涉及热电生成器和包括热电生成器的珀耳帖(Peltier)装置。
背景技术：
热电生成器和珀耳帖装置已经为大家所知有些时间了。在一侧上祐力口 热而在另一側上被冷却的p-掺杂和n-掺杂半导体通过外部电路传送电荷， 并且电气工作可以通过该电路中的载荷被实施。该过程中实现的热能到电 能的转换效率在热力学上受限于卡诺(Carnot)效率。因而，在热的一侧 1000K而"冷，，的一側400K的温度下，(1000-400): 1000 = 60%的效 率将是可能的。然而，到目前为止仅已实现达10%的效率。
另一方面，当对这样的装置应用直流电时，热从一侧^L传送到另一侧。 这样的珀耳帖装置作为热泵工作并且因此适于冷却装置部件、车辆或建筑。 因为总是传送比对应于供应的能当量的更多的热，通过珀耳帖原理加热也 比常规加热更有利。
例如，1993年11月8日，日^t黄滨，Cronin B. Vining的文章ITS Short Course on Thermoelectricity可以让我们4艮好地回顾热电效应和材料。
目前，在航天探测器中使用热电生成器，用于生成直流电、用于对管 道进行阴极腐蚀保护、用于向灯浮标和无线电浮标供应能源、用于操作收 音机和电视机。热电生成器的优点在于它们的极端可靠性。例如，它们不 考虑诸如大气湿度的大气条件进行工作；没有失效倾向的质量转移，而是 只有电荷转移；燃料被连续地、没有活火催化地燃烧，这仅释放少量的CO、 NOx和未燃烧的燃料；有可能使用从通过天然气、汽油、煤油、柴油燃料的氢到诸如菜籽油甲酯的生物获取的燃料的任何燃料。
热电能量转换因而非常灵活地适合诸如氢经济或来自可再生能源的能 源生成的未来需求。
特别吸引人的应用将是在电动车辆中用于转换为电能。将不需要为该 目的在现有的加油站网络中进行任何改变。然而，对这样的应用将要求大
于30%的效率。
太阳能直接转换为电能也将是非常吸引人的。诸如抛物槽的聚能器可 以以大约95%至97%的效率将太阳能聚集至生成电能的热电生成器。 然而，对作为热泵的应用还需要更高的效率。
本质上，参考热电活性材料的效率为热电活性材料鉴定等级。在这点 上热电材料的特征被称为Z因子(品质因数)
z = s2
其中S是塞贝克(Seebeck)系数、a是电导率和k是热导率。优选具有很 低的热导率、很高的电导率和很大的塞贝克系数的热电材料，以便品质因 数呈现很高的值。
乘积S2 a被称为功率因子并用于比较热电材料。
另夕卜，无量纲的乘积Z，T还经常被报告用于比较的目的。到目前为止 已知的热电材料在最佳温度下具有大约为1的Z*T最大值。超过该最佳温 度，Z'T的值经常低于1。
更精确的分析示出从 <formula>formula see original document page 5</formula>计算效率n，其中(也可以参见Mat.Sci.和Eng.B29(1995)228 )。
因而目的是提供具有很高Z值和高的可实现的温差的热电材料。从固 态物理学的观点，此处必须克服很多问题
高cj要求在材料中的高电子迁移率，即电子(或在p-导电材料中的空
穴)不得被强力地束绰到原子核。具有高电导率C7的材料通常同时具有高
热导率(Wiedemann-Franz定律)，这不允许Z被顺利地改变。目前使用 的材料，例如BhTe3，已经构成折衷。例如，通过铸成合金电导率被降低 到比热导率更小的程度。因此优选^f吏用例如在US 5,448,109中描述的 (Bi2T3)"Sb2T3)5(Sb2Se3)5或Bi12Sb23Te65的合金。
对具有高效率的热电材料，优选地仍旧必须满足进一步的限制条件。 特别是，它们必须充分地热稳定以便能够在操作条件下没有重大效率损失 地工作多年。这要求本身在高温下热稳定的相、稳定的相组成，以及还要 求合金成分到邻接的触点材料中的可忽略的扩散。
在更近的专利文献中，可以发现热电材料的描述，例如在US 6,225,550 和EP-A-1 102 334中。
US 6,225,550本质上涉及由掺杂有优选是过渡材料的进一步的元素的 MgxSbz组成的材料。
EP-A-1 102 334公开了包括至少一个三元材料的p-掺杂或n-掺杂的半 导体材料，所述三元材料来自硅化物、硼化物、锗化物、碲化物、疏化物、 硒化物、锑化物、铅化物和半导体氧化物的物质种类。
文章"Thermoelectric properties of n-type (Pb^xGex)Te fabricated by hot pressing method", Proceedings ICT, XVI. International Conference on Thermoelectrics, 1997年8月26至29日，Dresden, 228至231页描述了用 于准备公式(Pb^Gex)Te的三元化合物的过程，其中x-0至0.15，该系统 掺杂有0,3。/。的Bi。通过将适当数量的Pb、 Ge、 Te和Bi装填到已在内部 上以碳涂层的石英管中，随后抽空空气，密封并在旋转炉中加热到IOOO'C两小时获得所述材料。随后，该系统被冷却到室温。然后在熔体区熔炉中
在IOOO匸以1咖/min的增长率生成(PbkGex)Te块。所述块随后4皮研磨成 大小从卯到250 p m的粉末。在此之后是在H2/Ar气氛中在400'C还原处 理24小时。这些粉末被冷压缩并随后在减压下以650至750。C被加热。参 考因此获得的材料，已发现热电材料的塞贝克系数和电阻随着在半导体材 料中的GeTe含量x上升，而热导率随着在半导体材料中的GeTe含量x 中的上升而下降。获得的最佳塞贝克系数是约-150jLiV/K，以及电阻率是l mn/cm。热导率是最小值2W/(nvK)。
从该现有技术出发，本发明的目的是提供具有高效率并且呈现出用于 改变应用领域的合适的性能特征的半导体材料(热电活性材料)。

发明内容
根据本发明通过包括通式(I)的化合物的半导体材料来实现本目的
Ph A1 A2 A" TV
1 "i —(义1 +义2 + ... + -\77)"义1"^^2*,,^义"丄^1 + z (I)
其中
在每种情况下独立地
n是不同于Pb和Te的化学元素的数量
lppm S xI..jcw S 0.05 —0.05《z《0.05
并且
》2
A^…A11彼此互不相同并且选自元素组Li、 Na、 K、 Rb、 Cs、 Be、 Mg、 Ca、 Sr、 Ba、 Al、 Ga、 In、 Tl、 Si、 Ge、 Sn、 As、 Sb、 Bi、 S、 Se、 Br、 I、 Sc、 Y、 La、 Ti、 Zr、 Hf、 V、 Nb、 Ta、 Cr、 Mo、 W、 Mn、 Re、 Fe、 Ru、 Os、 Co、 Rh、 Ir、 Ni、 Pd、 Pt、 Cu、 Ag、 Au、 Zn、 Cd、 Hg、Ce、 Pr、 Nd、 Sm、 Eu、 Gd、 Tb、 Dy、 Ho、 Er、 Tm、 Yb、 Lu，以及优
选地;f皮此互不相同并选自元素组
Al、 In、 Si、 Ge、 Sn、 Sb、 Bi、 Se、 Ti、 Zr、 Hf、 Nb、 Ta、 Cu、 Ag、
Au
以及特别是彼此互不相同并选自元素组 In、 Ge、 Ti、 Zr、 Hf、 Nb、 Ta、 Cu、 Ag 或者 n=l
A、自Ti、 Zr、 Ag、 Hf、 Cu、 Gr、 Nb、 Ta。
n优选是2、 3或4，更优选是2或3，特别是2。那么它是至少四元 化合物。在n=l的情况下，它例如是或优选是(Pb, Ti)Te、 (Pb， Zr)Te或(Pb, Ag)Te类型的三元化合物。
本发明因而正一见，从PbTe开始，在形式上
-Pb或Te由一种或至少两种掺杂物取代或者
- 一种或至少两种掺杂物被添加到PbTe或者
- 一种或至少两种掺杂物采取(assume) Pb或Te位置的某些， 其中Pb:Te的比率-从1:1起-在每种情况下改变。
对于该系列的发明材料，对p-导体实现范围 一般从150到400/*V/K的 塞贝克系数，以及对n-导体通过270'C的明显温差和热的一側为300。C实 现范围一般从-150至-400pV/K的塞贝克系数。在室温下实现的功率因子一 般至少20/tW/K2'cm。
根据本发明，假定保留上述塞贝克系数和功率因子，材料还可以包括 进一步的化合物或掺杂物。例如，有可能0至10。/。重量的化合物被同样具 有p-掺杂物或n-掺杂物功能的其它金属或金属化合物替代。
一般通过特定元素成分或其合金的混合物的反应研磨或优选通过共熔 和反应来准备本发明材料。至少一小时的反应研磨或优选地共熔的反应时 间 一般已净H现是有利的。优选经过至少1小时，更优选至少6小时，特别是至少10小时的时间 来实现共熔和反应。无论有没有混^^动混合物(starting mixture )，都 可以实现熔化处理。当混合起动混合物时，对该目的的合适的设备是旋转 或倾动炉(tilting furnace)，以l更保证混合物的均匀性。
如果没有进行混合， 一般要求更长的熔化时间以便获得均匀的材料。 如果进行混合，则在更早的阶段获得混合物中的均匀性。
没有附加混合起动混合物时，熔化时间一般是从2至50小时，特别是 从30至50小时。
一般在混合物的至少 一种成分已熔化并且材料已处于熔融状态的温度 下实现共熔。 一般地，熔化温度是至少800°C，优选至少950'C。通常，熔 化温度是在800至1100"C的范围内，优选从950至1050°C。
熔融混合物已冷却后，在一般至少IO(TC、优选至少200°C、在低于最 后得到的半导体材料的熔点的温度下煅烧材料。通常，煅烧温度是从450 至75(TC，优选从550至700"C。
经过优选至少1小时、更优选至少2小时、特别至少4小时的时间执 行热处理。通常，煅烧时间是从1至8小时，优选从6至8小时。在本发 明的一个实施例中，在低于最后得到的半导体材料的熔点的从100至500 。C的温度下执行热处理。首选的温度范围是低于最后得到的半导体材料的 熔点的从150至350'C。
一般在可加热的石英管中准备本发明的热电材料。可以通过使用可旋 转的和/或可倾动的熔炉来确保混合涉及的成分。在完成转换时，熔炉被冷 却。随后，从熔炉取出石英管并且把以块状形式呈现的半导体材料切成薄 片。这些薄片然后被切成大约1至5咖长度的片，从这些片可以获得热电 模块。
代替石英管，还有可能使用由诸如钽的对半导体材料惰性的其它材料 构成的管。这是优选的，因为该材料的热导率高于石英的热导率。
代替管，还有可能使用合适形状的容器。还有可能使用诸如石墨的其 它材料作为器皿材料，前提是它们对半导体材料是惰性的。在本发明的一个实施例中，可以湿磨、干磨或在合适的温度下以另一
方式研磨冷却的材料，以便以小于10/uii的常规颗粒大小获得本发明半导
缩成具有期望的形状的模制品(molding)。以该方式压缩的模制品的模制 密度应比处于非压缩状态的原料的模制密度优选高50%，更优选地高 80%。可以在每种情况下基于粉状发明材料，以优选0.1至5%体积、更优 选0.2至2%体积的数量来添加改进本发明材料的固结的化合物。添加到本 发明材料的添加剂应该优选地对半导体材料是惰性的，并且如果在惰性条 件和/或减压下适当的话，优选地在加热到低于本发明材料的烧结温度的温 度期间从本发明材料出现。压缩后，受压部分优选被引入烧结炉中，在所 述烧结炉中它们祐^口热到优选低于熔点最多20。C的温度。
一般在至少100°C、优选至少200°C、低于最后得到的半导体材料的熔 点的温度烧结受压部分。通常，烧结温度是从350至750°C、优选从600 至700。C。还有可能实施火花等离子体烧结(SPS)或微波烧结。
经过优选0.5小时、更优选至少l小时、特别至少2小时的时间来执 行烧结。通常，煅烧时间是从0.5至5小时，优选从1至3小时。在本发 明的一个实施例中，在低于最后得到的半导体材料的熔点的从100至600 。C的温度执行烧结。优选的温度范围是低于最后得到的半导体材料的熔点 的从150至350。C 。优选在氢或例如氩的保护气体氛围下执行烧结。
因而，受压部分优选被烧结到它们理论的容积密度的95至100%。
总体上，因而出现的本发明方法的优选实施例是特征在于以下工序的 方法
(1) 共熔至少三元或四元化合物的特定元素成分或其合金的混合 物；
(2) 研磨工序(1)中获得的材料；
(3) 将工序(2)中获得的材料挤压成模制品并且；
(4) 烧结工序(3 )中获得的模制品。
本发明进一步提供以上描述的半导体材料和可通过以上描述的过程获得的半导体材料作为热电生成器或珀耳帖装置的使用。
本发明进一步提供包括以上描述的半导体材料和/或可通过以上描述 的过程获得的半导体材料的热电生成器或珀耳帖装置。
本发明进一步提供用于生产热电生成器或珀耳帖装置的方法，在所述 方法中串联连接的热电活性管脚使用在以上描迷的热电材料的薄层中。
在该方法的第一实施例中，如下生产热电生成器或珀耳帖装置
借助于传统半导体制造技术，特别是CVD、溅射技术或分子束外延， 第一导体类型的本发明半导体(p-掺杂或n-掺杂)被施加于基底。
同样借助于溅射技术或分子束外延，本发明半导体同样4皮施加于进一 步的基底，尽管在这种情况下该半导体材料的导体类型与最初使用的半导 体材料(ii-掺杂或p-掺杂)的导体类型相反。
现在通过夹心状的方式将这两个基底排列成一个在另一个上面，以便 交替排列在每种情况下不同电荷类型的热电活性管脚。
单独的热电活性管脚具有优选小于100um、更优选小于50um、特 别小于20um的直径，和优选5至100um、更优选10至50um、特别 15至30 u m的厚度。由一个热电活性管脚占用的表面积是优选小于1咖2， 更优选小于0.5咖2，特别小于0.4咖2。
在第二实施例中，以使用适当的例如分子束外延的沉积方法在基底上 生成不同电荷类型(p-掺杂和n-掺杂)的本发明半导体材料的交替层 (alternating layer)这样的方式来生产热电生成器或珀耳帖装置。层厚度 在每种情况下优选从5至100nm，更优选从5至50nm，特别从5至20nm。
还可以通过方法组合本发明半导体材料来给出热电生成器或珀耳帖装
5,448,109、 EP-A-1 102 334或US 5,439,528中被描述。
本发明热电生成器或珀耳帖装置在一般意义上扩展了当前热电生成器 或珀耳帖装置的范围。热电生成器或珀耳帖装置的化学成分的变化使得提 供满足在多种可能应用中的不同需求的不同系统成为可能。本发明热电生 成器或珀耳帖装置因而扩展了这些系统的应用领域。本发明还涉及发明的热电生成器或发明的珀耳帖装置的使用 *作为热泵
用于底座设备(seating furniture)、车辆和建筑的气候控制
在电冰箱和(洗衣店)干衣机中
*用于在诸如以下的分离过程中同时加热和冷却流
-吸收 -烘干 -结晶 蒸发 -蒸馏
*作为利用诸如以下热源的生成器
-太阳能 -地热
-燃烧化石燃料的热
-在车辆和固定单元中的废热源
在液体物质的蒸发中的散热片 -生物热源 *用于冷却电子元器件
本发明进一步涉及包括至少一个发明的热电生成器或发明的珀耳帖装 置的热泵、电水箱、(洗衣店)烘干机或用于利用热源的生成器，借助于 所述至少一个发明的热电生成器或发明的珀耳帖装置在(洗衣店)烘干机 中直接或间接地加热要被干燥的材料并且直接或间接地冷却在干燥过程中 出现的水或溶剂蒸汽。
在首选实施例中，所迷烘干机是洗衣店烘干机并且所迷要被干燥的材 料是所洗的衣物。
具体实施例方式
参考下面描述的例子详细说明本发明。工作实例
通过将要被检查的材料置于热触点和冷触点之间来确定塞贝克系数，
每个触点净皮电加热，所述热触点具有从200至300"C的温度。冷的一侧被 保持在室温下，以便造成通常从150至280。C的AT。在热触点和冷触点之 间的特定温差下的测量电压提供在每种情况下报告的塞贝克系数。
在室温下通过四点测量法测量电导率。该方法对本领域的技术人员是 已知的。
四元材料 实例1
在量上元素粉末根据成分Pb。.992Geo.oo5Ti。.oo3Te，3 (纯度Pb》 99.999%， Te》99.999%， Ge>99.999%， Ti》99.99% )被称量入内径1 cm 的石英安瓿中。样本的量为20g。抽空并密封安瓿。随后，安瓿在熔炉中 500Kh"下^皮加热至980。C并被保持在该温度下6 h。通过熔炉的倾动不断 混合安瓿的内容物。在反应时间后，竖炉在100Kh"下被冷却至600。C，并 且材料在该温度下净皮热处理24h。随后，熔炉在60Kh"下被冷却至室温。
获得了紧密的、银色光泽的金属渣，可以没有任何问题地从安瓿移去 所述金属渣。使用了金刚石绳锯机来从金属渣切割大约2腿厚的薄片，并 且在所述薄片上首先在室温下测量了电导率然后测量了塞贝克系数。
对应于S2 o = 44.9 ju WK2 cm—1的功率因子,电导率是o = 1641.4 S cm—1 ， 塞贝克系数S = -165.4 li VK-1 (使用Tc。ld=50X:， Th。t= 280。C测量的)。
实例2
在量上元素粉末根据成分Pbo.992Geo.卯5Ti()扁Te，3 (纯度Pb > 99.999%, Te>99.999%， Ge》99.999%， Zr》99.95% )被称量入内径1 cm 的石英安瓿中。样本的量为20g。抽空并密封安瓿。随后，安瓿在熔炉中 500Kh"下^皮加热至980。C并祐:保持在该温度下6h。通过熔炉的倾动不断混合安瓿的内容物。在反应时间后，竖炉在100Kh—1下被冷却至600°(:,并 且材料在该温度下被热处理24h。随后，熔炉在60Kh"下^皮冷却至室温。
获得了紧密的、银色光泽的金属渣，可以没有任何问题地从安瓿移去 所述金属渣。使用了金刚石绳锯机来从金属渣切割大约2鹏厚的薄片，并 且在所述薄片上首先在室温下测量了电导率然后测量了塞贝克系数。
对应于S2o = 43.4n WK—2cm"的功率因子，电导率是o = 2485.9S cm—、 塞贝克系数S--132.1 "VK"(使用Tc。ld=50°C， Th。t= 285。C测量的)。
实例3
在量上元素粉末根据成分Pb0.99Bi0.005Al0.005Te1.001(纯度Pb>99.999%， Te》99.999%， Al>99.999%， Bi^99.998%)净皮称量入内径1 cm的石英安 瓿中。样本的量为20g。抽空并密封安瓿。随后，安瓿在熔炉中IOOKIT1 下4皮加热至IOO(TC并祐:保持在该温度下15 h。通过熔炉的倾动不断混合安 瓿的内容物。在反应时间后，关掉竖炉使其冷却至室温。
获得了紧密的、无银色光泽(matt silver-shiny)的金属渣，可以没有 任何问题地从安瓿移去所述金属渣。使用了金刚石绳锯机来从金属渣切割 大约2咖厚的薄片 ，并且在所述薄片上首先在室温下测量了电导率然后测 量了塞贝克系数。
对应于S2 o 二 23.7 p WK-2 cuf1的功率因子，电导率是o = 992.0 S cnT1， 塞贝克系数S--154.6yVK"(使用Teold=40°C， Th。t= 280匸测量的)。
实例4
在量上元素粉末根据成分Pbo.卿Ge隨Ag。扁Te!扁(纯度Pb> 99.999%， Te^99.999%， Ge》99.999%， Ag>99.9999% )被称量入内径1 cm的石英安瓿中。样本的量为20g。抽空并密封安瓿。随后，安瓿在熔炉 中500Kh"下^^口热至980。C并被保持在该温度下6h。通过熔炉的倾动不 断混合安瓿的内容物。在反应时间后，竖炉在100Kh—i下被冷却至600'C， 并且材料在该温度下,皮热处理24 h。随后，熔炉在60K1T1下,皮冷却至室温。获得了紧密的、银色光泽的金属渣，可以没有任何问题地从安瓿移去
所述金属渣。使用了金刚石绳锯机来从金属渣切割大约2nm厚的薄片，并 且在所述薄片上首先在室温下测量了电导率然后测量了塞贝克系数。
对应于S2o二43.4pWK-2cm"的功率因子，电导率是o-407.3 S cnf1， 塞贝克系数S:-326.5 uVIC1 (使用Tcold= 50"C ， Th。t= 290"C测量的)。
实例5
在量上元素粉末根据成分Pbo.987Ge謹Sn。扁Te,週(纯度Pb兰 99.999%， Te>99.999%， Ge》99.999%， Sn》99.9985%)被称量入内径1 cm的石英安瓿中。样本的量为20g。抽空并密封安瓿。随后，安瓿在熔炉 中500Kh—1下;f皮加热至980。C并被保持在该温度下6 h。通过熔炉的倾动不 断混合安瓿的内容物。在反应时间后，竖炉在100Kh"下被冷却至600X:， 并且材料在该温度下被热处理24 h。随后，熔炉在60Kh-，下被冷却至室温。
获得了紧密的、银色光泽的金属渣，可以没有任何问题地从安瓿移去 所述金属渣。使用了金刚石绳锯机来从金属渣切割大约2mm厚的薄片，并 且在所述薄片上首先在室温下测量了电导率然后测量了塞贝克系数。
对应于s2o二21.0pWK-2cm"的功率因子，电导率是o = 249.4 S cnT1， 塞贝克系数S^-290.4 li VK"(使用Tc。ld=40°C， Tb。产285。C测量的)。
三元材料 实例1
在量上元素粉末根据成分Pb。,997Zr,3Teu。3 (纯度Pb》99.999%, Te》99.999%， Zr》99.95% )被称量入内径1 cm的石英安瓿中。样本的量 为20g。抽空并密封安瓿。随后，安瓿在熔炉中500Kh"下被加热至980。C 并被保持在该温度下6 h。通过熔炉的倾动不断混合安瓿的内容物。在反 应时间后，竖炉在100Kh"下被冷却至600°C，并且材料在该温度下被热处 理24h。随后，熔炉在6t)Kh—i下^皮冷却至室温。
获得了紧密的、银色光泽的金属渣，可以没有任何问题地从安瓿移去所述金属渣。使用了金刚石绳锯机来从金属渣切割大约2咖厚的薄片，并 且在所述薄片上首先在室温下测量了电导率然后测量了塞贝克系数。
对应于S2 o = 75.7 in WK2 cm—1的功率因子,电导率是o =3895.7 S cnf1 ， 塞贝克系数8 =-139.4 UVK'1 (使用Tc。ld = 50X:， Th。t= 280。C测量的)。
实例2
在量上元素粉末根据成分Pb。.997Zro扁Te，3 (纯度Pb》99.999%， Te》99.999%， Zr》99.95% )被称量入内径1 cm的石英安瓿中。样本的量 为20g。抽空并密封安瓿。随后，安瓿在熔炉中500Kh"下被加热至980'C 并被保持在该温度下6 h。通过熔炉的倾动不断混合安瓿的内容物。在反 应时间后，竖炉在100Kh"下被冷却至600。C,并且材料在该温度下被热处 理24h。随后，熔炉在60Kh"下,皮冷却至室温。
获得了紧密的、银色光泽的金属渣，可以没有任何问题地从安瓿移去 所述金属渣。使用了金刚石绳锯机来从金属渣切割大约2mm厚的薄片，并 且在所述薄片上首先在室温下测量了电导率然后测量了塞贝克系数。
对应于s2o二68.0nW!C2cm"的功率因子，电导率是o = 3587.4 S cm—、 塞贝克系数S--137.7UVK-1 (使用Tc。ld=50°C， Th。t= 280C测量的)。
实例3
在量上元素粉末根据成分Pbo.999Ag。纖Te,細(纯度Pb>99.999%, Te^99.999%， Ag》99.9999% )被称量入内径1 cm的石英安瓿中。样本的 量为20g。抽空并密封安瓿。随后，安瓿在熔炉中500Kh"下被加热至980 。C并被保持在该温度下6 h。通过熔炉的倾动不断混合安瓿的内容物。在 反应时间后，竖炉在100Kh^下^皮冷却至60(TC，并且材料在该温度下被热 处理24h。随后，熔妒在60Kh"下^皮冷却至室温。
获得了紧密的、银色光泽的金属渣，可以没有任何问题地从安瓿移去 所述金属渣。使用了金刚石绳锯机来从金属渣切割大约2rani厚的薄片，并 且在所述薄片上首先在室温下测量了电导率然后测量了塞贝克系数。对应于S2 C7 = 44.6 ji WK-2 cm"的功率因子，电导率是o = 451.2 S cnf1 ， 塞贝克系数S =-314.511 VK"(使用Tc。ld=50t:, Thot= 280"C测量的)。
实例4
在量上元素粉末根据成分Pb,sCu謹5Te，3 (纯度Pb>99.999%， Te》99.999%，电解纯度的Cu )被称量入内径1 cm的石英安瓿中。样本的 量为20g。抽空并密封安瓿。随后，安瓿在熔炉中500Kh"下净皮加热至980 。C并被保持在该温度下6 h。通过熔炉的倾动不断混合安瓿的内容物。在 反应时间后，竖炉在100Kh"下被冷却至600'C,并且材料在该温度下被热 处理24h。随后，熔炉在60Kh"下,皮冷却至室温。
获得了紧密的、银色光泽的金属渣，可以没有任何问题地从安瓿移去 所述金属渣。使用了金刚石绳锯机来从金属渣切割大约2mm厚的薄片，并 且在所述薄片上首先在室温下测量了电导率然后测量了塞贝克系数。
对应于820= 36.2 mWK2 cm"的功率因子，电导率是o = 1936.5 s cm "，塞贝克系数S =-136.7 U VK—1 (使用Tcold=50°C， Th。t= 280'C测量的)。
权利要求
1. 一种包括通式(I)的化合物的p-传导的或n-传导的半导体材料，其中在每种情况下独立地n是不同于Pb和Te的化学元素的数量1ppm≤x1. ..xn≤0.05-0. 05≤z≤0.05并且n≥2A1. ...An彼此互不相同并且选自元素组Li、Na、K、Rb、Cs、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、As、Sb、Bi、S、Se、Br、I、Sc、Y、La、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Re、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Hg、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu，或者n＝1A1选自Ti、Zr、Ag、Hf、Cu、Gr、Nb、Ta。
2. 根据权利要求1所述的半导体材料，其中，A:.,An彼此互不相同并且选自元素组Al、 In、 Si、 Ge、 Sn、 Sb、 Bi、 Se、 Ti、 Zr、 Hf、 Nb、 Ta、 Cu、 Ag、Au。
3. 根据权利要求1或2所述的半导体材料，其中，A:.,An彼此互不 相同并且选自元素组In、 Ge、 Ti、 Zr、 Hf、 Nb、 Ta、 Cu、 Ag。
4. 一种用于准备根据权利要求1至3的任一项所述的半导体材料的 方法，其中，通过反应研磨或共熔特定元素成分或其合金的混合物来准备 所述化合物。
5. 根据权利要求4所述的方法，其特征在于以下工序(1) 共熔所述化合物的所述特定元素成分或其合金的混合物；(2) 研磨工序(1)中获得的所述材料；(3) 将工序(2)中获得的所述材料挤压成模制品并且；(4) 烧结工序(3)中获得的所述;f莫制品。
6. —种通过根据权利要求4和5的任一项所述的方法可获得的半导 体材料。
7. 根据权利要求1至3或6的任一项所述的半导体材料作为热电生 成器或珀耳帖装置的使用。
8. —种包括根据权利要求1至3或6的任一项所述的半导体材料的 热电生成器或珀耳帖装置。
9. 一种根据权利要求8所述的热电生成器或珀耳帖装置的使用作 为热泵，用于底座设备、车辆和建筑的气候控制，在电冰箱和(洗衣店) 干衣机中，用于在分离过程中同时加热和冷却流，作为利用热源的生成器 或用于冷却电子元器件。
10. —种包括至少一个根据权利要求8所述的热电生成器或珀耳帖装 置的热泵、电冰箱、(洗衣店)烘干机、用于利用热源的生成器。
全文摘要
一种包括以下通式的化合物的p-传导的或n-传导的半导体材料，Pb_{1-(x1+x2+…+xn)}A_x1¹A_x2²…A_xnⁿTe_1+z，其中在每种情况下独立地，n是不同于Pb和Te的化学元素的数量，1ppm≤x1…xn≤0.05，-0.05≤z≤0.05，并且n≥2，A¹…Aⁿ彼此互不相同并且选自元素组Li、Na、K、Rb、Cs、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、As、Sb、Bi、S、Se、Br、I、Sc、Y、La、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Re、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Hg、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu，或者n＝1，A¹选自Ti、Zr、Ag、Hf、Cu、Gr、Nb、Ta。
文档编号C01B19/00GK101421185SQ200780013506
公开日2009年4月29日 申请日期2007年1月29日 优先权日2006年3月16日
发明者F·哈斯 申请人:巴斯夫欧洲公司