专利名称：高纯五氟化磷气体的制备方法
技术领域：
本发明涉及高纯五氟化磷气体的制备。
背景技术：
五氟化磷(PF5)常态下是一种无色无味的气体，熔点-93.78。C，沸点 -84.5°C。作为一种氟化剂，PFs可以进行离子转移，被广泛地应用于电子工业、 电池制造、高分子材料和催化剂等领域。
目前，六氟磷酸锂作为锂离子电池电解质盐已成为主流，而以PFs作为原 材料可制备出性能优异的六氟磷酸锂，使得PF5的制备更具研究和战略意义。 国内有关PF5的研究几乎一片空白，少数几家生产商品化PF5的厂家皆采用国 外技术。这一点导致我国锂离子电池一直受国外高度垄断，国产化始终未能 取得突破。
到目前为止，已报道的PF5制备方法主要有直接法与间接法两种。其中， Wiesboeck等早期用PC15与AsF3发生卤素交换反应制备PF5， Jesih等直接用 F2氟化P205得到PFs，这两类方法因采用了剧毒物，以及高压力对反应器要 求比较苛刻，现已很少采用。
日本特许公开64-72901用PCls与无水HF反应直接生成PF5，目前该方 法是制备LiPF6的重要环节。其原理是
PC15+5HF=PF5+5HC1
该方法反应放热剧烈，产业化需实现深冷工艺，且该反应前期产率较低， 难控制，易生成PFsCl2。
间接法指由反应物首先生成中间产物，再对中间产物进行处理得到PF5 的方法。US3592594通过中间产物POF3与HF进一步反应制备PF5，其原理 是
CaF2+H2S03=CaF(S03F)+H2
3CaF(S03F)+2H3P04=3CaS04+2POF3+3H20
POF3+2HF=PF5+H20
该方法曾经一度是传统制备的重要方法。但由于反应副产物对环境污染 严重，此方法如今己停止使用。
GB2041344、US6322764、US2001041158等先制备HPF6，再在120。C-140。C 条件下分解制得PF5。其中中间产物的制备采用了原材料H3P04、 CaF2、 S03等。
传统制备方法中都采用了溶剂，由于溶剂法的固有特点，制备的产品杂
质都较高，分离提纯困难；而间接法制备PFs流程长、工序转换繁多且使用原 材料多，使得过程中引入杂质多；同时传统制备法生产对设备要求高，使得 生产成本提高。因此，开发制备高纯PF5气体的新工艺已显得格外重要。
发明内容
本发明提供一种制备高纯五氟化磷气体的方法。此处"高纯"是指五氟 化磷的主含量大于99.9%。该方法采用五氧化二磷(P205)间接法工艺流程， 通过此流程制备的五氟化磷杂质含量少，含水量小，产品纯度高。本发明中， 所有"高纯"均指纯度>99.9%。
本发明采用五氧化二磷和无水氟化氢为原料，首先制备了中间产物六氟 磷酸；然后用发烟硫酸对中间产物六氟磷酸进行预处理；再加热中间产物使 其分解产生含五氟化磷的混合气体；最后对混合气体进行冷凝除杂，得到纯 度高的产品五氟化磷。本发明的详细技术方案为
(1) 将五氧化二磷装入内衬聚四氟乙烯不锈钢反应釜中，该反应釜需带搅 拌装备及冷却夹套；先通过"抽真空-充气"的方式用干燥惰性气体驱赶釜内空 气；后通入无水氟化氢，维持釜内温度在-2(TC (TC之间；按化学反应计量， 无水氟化氢过量50% 60%;反应时间3 5h。
(2) 反应完成后，继续维持釜内温度在-20'C (TC之间，边搅拌边往釜内间 歇式添加60%发烟硫酸；发烟硫酸用量比理论值大35%~40%。
(3) 将反应中间产物引入密闭压力加热炉(五氟化磷生成炉)内；先通过"抽 真空-充气"的方式用干燥惰性气体驱赶炉内空气；加热分解产生五氟化磷；加 热温度在120。C 150。C之间，气体压力1.0 1.2MPa，反应时间0.5 1.0h。
(4) 加热完全后，产物经导入冷凝器冷却除杂得到高纯度的五氟化磷；冷 却介质采用工业液氮。该冷凝除杂的步骤还可重复l次或多次。
过程中使用的干燥惰性气体可为高纯氮气或高纯氩气。 本发明的优点是产品为高纯级，杂质含量低，PF5主含量大于99.9n/。， 含水量小于10ppm， HF含量小于50ppm。工艺流程中采用过量无水氟化氢提高 了反应产率；用发烟硫酸处理中间产物使得生成的产物含水量小；并提出了 低温冷凝除杂流程。且过程工艺设备相对简单，有利于产业化实施。
具体实施方式
实施例l
将五氧化二磷装入内衬聚四氟乙烯及带搅拌装备和冷却夹套的不锈钢反
应釜中，用高纯氩气驱赶釜内空气；维持釜内温度在-2(TC，通入过量50%的 无水氟化氢，反应时间3h;反应完成后，继续维持釜内温度在-2(TC，边搅拌 边往釜内间歇式添加过量35%的60%发烟硫酸，直至加完为止；用高纯氩气驱 赶密闭压力加热炉(五氟化磷生成炉)内空气后，将反应中间产物引入该炉， 控制温度在120士5。C，气体压力1.0士0.1MPa，反应时间0.5h;加热完全后，产 物经导入冷凝器冷却除杂得到高纯度的五氟化磷；冷却介质采用工业液氮。
反应产率达95y。以上，得到的产品五氟化磷能达到PF5主含量大于99.9Q/。， 含水量小于10ppm， HF含量小于50ppm。
实施例2
将五氧化二磷装入内衬聚四氟乙烯及带搅拌装备和冷却夹套的不锈钢反 应釜中，用高纯氩气驱赶釜内空气；维持釜内温度在(TC，通入过量60%的无 水氟化氢，反应时间5h;反应完成后，继续维持釜内温度在-l(TC，边搅拌边 往釜内间歇式添加过量40%的60%发烟硫酸，直至加完为止；用高纯氩气驱赶 密闭压力加热炉(五氟化磷生成炉)内空气后，将反应中间产物引入该炉， 控制温度在150士5。C，气体压力1.2士0.1MPa，反应时间1.0h;加热完全后，产 物经导入冷凝器冷却除杂得到高纯度的五氟化磷；冷却介质采用工业液氮。
反应产率达98。/。以上，得到的产品五氟化磷能达到PF5主含量大于99.9。/0， 含水量小于5ppm， HF含量小于40ppm。
实施例3
如实施例2所述条件，反应最后增加二级冷凝过程，冷却介质采用工业液 氮，其它反应条件相同。
反应产率达98%以上，得到的产品五氟化磷能达到PFs主含量大于 99.99%，含水量小于5ppm， HF含量小于40ppm。
比较例l
制备过程中无水氟化氢不过量，其它反应条件与实施例l相同。产品最终
检测结果显示PF5产率仅为40。/。 50。/。，且PF5主含量小于700/0。
比较例2
制备过程中发烟硫酸用量不过量，且采用连续式加入方式，其它反应条 件与实施例2相同。产品最终检测结果显示PF5主含量明显大幅降低，仅为 50%左右。
比较例3
制备过程中中间产物加热温度低于120'C，其它反应条件与实施例l相同。 产品最终检测结果显示PFs产率小于80M。 比较例4
制备过程中中间产物加热温度高于15(TC，其它反应条件与实施例2相同。 产品最终检测结果显示PF5主含量降低，小于80%。
权利要求
1. 一种高纯五氟化磷气体的制备方法，包括步骤(1)将五氧化二磷装入内衬聚四氟乙烯的反应容器中，用干燥惰性气体驱赶反应容器内空气，通入无水氟化氢，维持温度在-20℃～0℃之间；按化学反应计量，无水氟化氢过量50％～60％；反应3～5h；(2)反应完成后，继续维持温度在-20℃～0℃之间，边搅拌边间歇式添加60％发烟硫酸；发烟硫酸用量比理论值大35％～40％；(3)将反应中间产物引入密闭压力加热炉内，用干燥惰性气体驱赶炉内空气；加热分解产生五氟化磷；加热温度在120℃～150℃之间，气体压力1.0～1.2MPa，反应时间0.5～1.0h；(4)产物经导入冷凝器冷却除杂，得到高纯度的五氟化磷。
2. 如权利要求l所述的方法，其特征在于所述步骤(4)重复l次或多次。
3. 如 权利要求l所述的方法，其特征在于所述惰性气体为高纯氮气或高纯氩气，所述惰性气体的充入采用"抽真空-充气"的方式。
4. 如权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述冷却除杂的冷却介质 为工业液氮。
5. 如权利要求l所述的方法，其特征在于所述内衬聚四氟乙烯的反应容 器带有搅拌装备及冷却夹套。
全文摘要
本发明公开了一种制备高纯五氟化磷气体的方法，将五氧化二磷装入内衬聚四氟乙烯的反应容器中，通入无水氟化氢，维持温度在-20℃～0℃之间；按化学反应计量，无水氟化氢过量50％～60％；反应3～5h。反应完成后，边搅拌边间歇式添加60％发烟硫酸，发烟硫酸用量比理论值大35％～40％。将反应中间产物120℃～150℃下加热分解产生五氟化磷；产物经导入冷凝器冷却除杂，得到高纯度的五氟化磷。本发明得到的PF<sub>5</sub>主含量大于99.9％，杂质含量低，含水量小于10ppm，HF含量小于50ppm。且工艺设备相对简单，有利于产业化实施。
文档编号C01B25/00GK101391760SQ20081014342
公开日2009年3月25日 申请日期2008年10月28日 优先权日2008年10月28日
发明者刘建文, 彭文杰, 李新海, 王志兴, 胡启阳, 郭华军 申请人:中南大学