杂质峰的限制的制作方法

专利名称：：杂质峰的限制的制作方法杂质峰的限制本发明涉及气体净化或分离的方法，用以制备主要含有氢气以及少量co的气体混合物，规定co含量低于设定值。本发明特别地涉及吸附法，更特别地涉及PSA("变压吸附")方法。PSA法或装置用以净化或分离进料气流。其通常包括数个填充有吸附材料的吸附器，吸附材料对进料流的至少一种成分具有选择性。这些吸附器遵循一个调压循环，其包括连续的限定了循环的高压吸附步骤的阶段、降压、大多数吸附成分的提取以及再压缩。通常，循环的设置使得能够连续生产而无需提供存储能力。今后，越来越多的工业方法需要具有可控纯度，特别是具有高纯度和非常高纯度的气体。一些杂质对这些气体的污染对于消耗所述气体的设备或装置会产生严重后果。大多数PSA装置具有使产品纯度保持在所需规范内的调节手段。例如，其可包括调节循环时间。PSA法处理的合成气H2/CO(H2PSA)在给定的进料气流速率下发生作用，所充填的进料气来自例如天然气流重整装置。缩短循环时间使得相对于提取产量的不利之处可以获得更纯净的氢气部分，也就是说相对于实际产出的氢气量。常规地，在生产阶段杂质含量会发生变化。当生产的气体包括较少可吸附成分时，例如对于H2PSA，在生产步骤的起始阶段，给定杂质i的浓度Yi的降低非常迅速，并且向着相同步骤的结束阶段较緩慢地增加。图1中给出了这些变化的一个典型实例，其以摩尔ppm表示了杂质的浓度Yi，该浓度作为阶段时间的函数；这对于快速PSAs(RPSAs)持续几秒钟，对于更多常规PSAs持续几分钟或数十分钟。所述吸附器',被来自生产步骤结束阶段的吸附器中的气体再次增压这样一个事实可以解释4阶段时间起始时的高杂质含量。因此，最初所产生的气体具有生产步骤结束阶段的气体组成(镜〗象效应)。在进4亍不同的再增压的其它装置中，特别是对于进料气的最终再增压的情况，仅可以在生产步骤的结束阶段观察到杂质峰，吸附材料被杂质饱和，后者随着生产离开(突破)。除了这些系统波动，才艮据PSA的类型，相应于偶然污染，峰通常在步骤的开始或结束阶段会不时出现。这些污染是由于PSA装置没有足够快地适应操作的变化。由于PSA装置的循环时间对于快速PSAs(RPSAs)持续几秒钟，对于更多常规PSAs持续几分钟或数十分钟，因此装置的调节应当非常迅速以适应由于操作条件(进料组成、压力、流速、温度等)、外部条件(温度，大气压)和例如操纵阀门时间、开放程度等各种M引起的不可避免的变化。现存各种方式以期获得对于杂质偶然的突破，或至少限制其程度，但是没有完全可靠的系统。在许多应用中，平均杂质含量并不重要，真正重要的是瞬时最大浓度。实际上，所述杂质超过特定界限构成下游装置的毒物，发生不希望的反应、缩合或固化。对于H2PSAs，通常需要将CO含量限制在最多几ppm的值内以防止毒害非常昂贵的催化剂。对于电子应用，大多数杂质应保持在O.lppm以下。在燃料电池的氢气进料中也应当限制CO含量。在缺少任何适合设备的情况下，建议调整PSA的功能，从而使体系或偶然峰的杂质含量保持低于所述杂质的规定最大值。例如，如果CO的最大允许值为5摩尔ppm，调整相应的H2PSA使得出口处获得体系峰为约1至2ppm,这通常具有充足的富余通过偶然性周期峰，其达到3至4ppm。不言而喻，该类型的操作使得生产中的平均杂质含量大大小于允许的最大含量，该含量为大约0.6至0.8摩尔ppm。发现相对于该平均含量，相应于CO含量的体系峰要高出2至3倍，而周期峰达到该平均值的6至7倍。对于标准H2PSA，这些峰的持续时间通常大约为几秒钟。更一般来说，在整个过程中其仅代表PSA的阶段时间的小的百分数，约几个百分点。周期或体系峰的存在使得该平均纯度的过大成为必要，这明显导致氢气提取产量低得多，因此生产损失或者相反地使进料气需求大于实际需求。对于其它类型的装置，不可避免地导致额外的能耗并且实际上总是4吏投资超额。已经提出多个系统来改善装置的操作，其应确保在料流的生产中其中一种成分为强制性地使其保持在设定界限以下的杂质。文献FR-A-2，735，381提出了在气体生产装置和用户之间插入含有吸附材料的容器，这可以延緩偶然峰的t艮，从而为分析生产、检测问题和在规定以外暂停生产赢得时间。该方法可以在装置的操作中留出较少的富余，但是因此仅能解决部分问题。事实上，尽管可以防止下游回路中的CO污染，但是该系统导致在峰超过允许的最大浓度同时使来自装置的氢气供应停止。文献US-A-3,897，226提出在气体生产装置和用户间增加补充的吸附器，并在杂质浓度超过设定值的同时使吸附器净化来自主要装置的气体。同样，该设备可以控制偶然峰或在足够长的时间间隔内进行生产。该体系需要控制流向吸附器和通过吸附器的料流，从而保持低于杂质限制值，从这一意义上来说该体系是复杂的。文献GB-A-2，113,567提出加入与主要吸附循环相串联的吸附器，在主要装置不再处于所需规格的同时以补充的方式净化来自主要装置的产品气体。该补充的吸附器在每一个与一个主要装置的吸附器相连接的循环中再生。该体系可以限制体系杂质峰，但是是以将主要装置相当复杂化为代价的。该体系可以在生产步骤的开始和结束阶段困难地对大多数系统峰的常规情况作出反应。某些PSA在生产中同时具有多个吸附器。例如对于具有大量气流的H2PSA，2、3、4个或更多的吸附器同时提供氢气。由于每个吸附器在不6同的时刻开始生产循环，生产以某种方式自动获得平衡。该体系有效地降低了系统或偶然峰的相对尺寸但是没有消除该影响。最后，EP-A-748765描述了在通过吸附阻止水和C02来净化一氧化碳的装置和低温分离装置之间安装含有对一氧化碳具有亲和性的材料的容器。该装置的目的是调节循环变化的一氧化碳流当生产流速降低时吸附材料提供CO，在相反的情况下储存CO。容器提供存储能力。在该情况下，关于平均特性具有约a。/。的变化。相反，在该方法中纯净氢气中CO含量没有限制在ppm的水平。不再需要处理CO含量的波动，其会达到甚至超过产物中平均含量的6至7倍。其中记载吸附剂可以为分子筛，特别是与在主净化中使用的吸附剂相同的吸附剂。关于在H2PSA装置中阻止CO，US-A-6，605，136教导了为了阻止氬气中的CO，可以选择一种或多种沸石，并且使用或不使用选自CaA、NaX、CaX、BaX、LiX、NaLSX、CaLSX、BaLSX和LiLSX的粘结剂。其还公开了根据供应周期使用不同尺寸的颗粒。因此推荐，例如对于吸附周期为0.25至30秒时使用直径为0.3至0.8mm的颗粒，对于吸附周期为7至120秒时使用直径为1.2至1.6mm的颗粒。此外，US-A-2006/0254425指出CO的主要部分优选在高密度活性炭层祐:吸附，但是也可使用A、X、Y型交换沸石、菱沸石、丝光沸石等。其还教导了残余CO含量有利地被CaA、LiX、CaX、LiLSX、CaLSX型沸石、Li丝光沸石、Ca丝光沸石等阻止。其还讲述了优选COHerry常数大于2.94(mmol/g)/bar的吸附剂。其还指出Herry常数大于10(mmol/g)/bar的物质吸附待阻止的化合物过于强烈而不能在PSA中使用。最后，文献EP-A-1716卯6指出对于意欲阻止CO的H2PSA装置，应使用COHerry常数在2.5-5.5(mmol/g)/bar之间的吸附剂，装置基本等价于先前使用的装置。从表4中可以看出，优选使用交换了70-95%的钙的5A沸石、不含粘结剂的交换了60-91%的5A以及BaX。避免使用交换程度过高或没有用钙充分交换的X沸石和5A。由此可以总结出，为了阻止PSA中的微量CO,可使用大量的吸附剂，条件是其充分吸附CO而不过量，也就是说使用Herry常数优选在3-5(mmol/g)/bar范围内的吸附剂。此外，循环越快，为了增加动力学小尺寸的吸附剂使用越多。然而，现有4支术没有公开一种简单方法可以同时限制氢气中微量形式CO的系统杂质峰和偶然杂质峰，已知通常其浓度比平均CO浓度最小高6至7倍。假设一个存储容器与PSA串联安装，现有技术没有公开何种吸附剂更为有效，特别是PSA中已经使用的吸附剂是否特别适合或不适合于限制CO峰的作用。因此，所要解决的技术问题是提供一种使用吸附材料可以确保氢气生产中CO含量必须低于给定值的应用方法。本发明的一个技术方案是一种净化或分离含有氢气H2和摩尔含量大于或等于lOOOppm的一氧化碳(CO)的进料气流的方法，其中a)将所述i^气流连续引入到PSA类型的第一净化装置(10)中，其含有第一吸附剂，CO优选在第一吸附剂上^:吸附；b)回收来自步骤a)的气体，其中至少部分净化了CO，平均CO摩尔含量T小于或等于Tacc，其本身小于或等于lOOppm并且有时第一最大CO含量TM。大于Tacc;c)将所有来自步骤b)的气体连续引入到下游的吸附器(20)中，该吸附器(20)含有至少一种第二吸附剂(21)，CO优选在其上被吸附；d)回收来自步骤c)的富含H2的气体，其平均CO含量T和最大CO含量TM,都小于或等于Tacc。Tacc是下游方法中可接受的CO含量。Tacc优选小于50ppm，甚至更优选小于25ppm，最优选小于10ppm。根据这种情况，本发明的方法可具有下述特征之一-在步骤d)中，最大CO含量TM,使得(TM!-T)<l/2(TM。-T)，优选(T1V^-T)<l/5(TMo-T)，更优选(TM!-T)<1/10(TMo-T);8一在步骤b)中，最大CO含量TM(W吏得TM0>1.1xT，优选TM0-在步骤c)中，第二吸附剂在20。C下的COHerry常数大于或等于2.5(mmol/g)/bar，优选大于或等于5(mmol/g)/bar;-当第二吸附剂的吸附动力学小于第一吸附剂时，第一和第二吸附剂可以是相同的或不同的；-第二吸附剂为颗粒状，特别是珠状或棒状，而第一吸附剂为单块状，特别是片状；-第二吸附剂选自X沸石，优选为LSX沸石，5A沸石或交换沸石，特别是交换度超过50%的沸石；-下游吸附器含有至少两种不同的吸附材料；-通过蒸汽重整、部分氧化烃类或醇类、气化煤炭或残渣或通过混合方法获得进料气流；-来自步骤d)的气体送入管线网络、化学装置、石化装置、形成精炼的部分装置或向燃料电池供料。通过附图2-5更详细地说明本发明。图2中，装置10代表进料气净化装置1。例如该装置为氢气PSA，在20巴的绝对压力下和35X:的温度下处理来自蒸汽重整的流速为165,000Nm3/h的气体装料，其组成为含有70mol。/。的H2，22mol。/。的C02，4mol。/。的CH4和4mol。/。的CO(干燥气体)。该净化装置10可以基本消除所有的C02，CH4和CO。用作阻止CO的最后床的吸附剂为5A型商业吸附剂，可购于例如UOP、CECA或Zeochem等供应商。该装置的产物气流2含有稍微超过100，000Nm3/h的氢气，一氧化碳的残余含量在0.5和1.5之间规则变化，并且周期性地具有约3至4ppm的峰。该操作可以确保在长时间的氢气生产中，CO含量低于5ppm，但是毫无疑问不会满足最大为lppm的规格。在这些条件下，C02和CHU的含量小于ppm,并且在氢气纯度规格上不会产生任何问题。该产物2完全连续引入含有第二吸附剂21的下游吸附器20中。离开下游吸附器20，料流3中CO含量实际上基本恒定于约0.8ppm，并实际上保持浓度范围为0.75/0.85ppm。图5显示了含有第二吸附剂21的下游吸附器20作为杂质峰的峰限制器。事实上，第一曲线A以摩尔ppm给出了在数分钟内i^吸附器20内的气体流的浓度。第二曲线B以摩尔ppm给出了在数分钟内离开吸附器20的气体流中杂质的浓度，第三曲线C以摩尔ppm给出了在数分钟内离开或进入吸附器20的气体流中杂质的平均浓度。由此可以看出曲线B在纵坐标方向上不具有曲线A的振幅并倾向于接近曲线C。事实上，CO峰一出现，CO分压即增加，从而在峰通过的同时，吸附的CO的量局部增加。这具有再吸附CO峰的作用。该峰后的气体富含氢气H2，其"吹洗"先前在峰的区域吸附的CO(吸附的CO被富含H2的气体驱出)。这种吸附/驱出的结合揭示了通过床的杂质峰的传播。该现象在应用色语学中是已知的，但是这里与希望保存和/或分离峰相反，希望寻求相反的效应，即扩展效应(图8)。吸附动力学的緩慢程度决定CO从吸附相到气相的通过迅速程度。这种在两相间传递的延迟可以扩展杂质峰。需要注意的是过低的吸附动力学不利于峰的扩展，从这一点上讲杂质峰将通过吸附器而没有CO被吸附，因此峰的变形程度非常小。相反，色语中使用过快的吸附动力学，CO峰将立即被吸附并被驱离。吸附剂的延迟效应因此会降低并且峰扩展程度较小。本发明的方法可以在无需担心污染的情况下减少现有4支术在操作上的富余，并调整步骤a)使用的PSA以制备平均CO摩尔含量为0.8的氢气，该值比未添加下游吸附器20时初始提供的调节值(约0.!2ppin)高3-4倍。该调整在更安全地满足最大CO含量的条件时可以产生约500Nm3/h,或降低所需的进料流速，即天然气的消耗。应当注意，只要正确选择吸附剂，小体积的吸附剂21就足以以非常有效的方式调整气体中的杂质含量。例如，几立方米的吸附剂足以使PSA生产平稳，并产生超过100，000Nm3/11的氢气。考虑到完*少可用以确定该装置尺寸的数据以及考虑该系统对提出的问题进行反应的指示，吸附剂的选择为一系列实验的主题，其可以证明该吸附剂应当具有的用以解决所述问题的两个基本特征，也就是说可以抑制CO峰并使产物含量平稳。第一实验包括确定各种吸附剂的Henry常数，该吸附剂包括通常用于PSA中以阻止CO的吸附剂(13X、5A等)，然后确定操作务降下的CO吸附动力学，这些参数在任何情况下对于在PSA装置中吸附^t量COU本的。随后进行模拟来观察一种或其它参数(Henry常数和动力学)的效果，从而寻找所述问题的解决方案。在尺寸确定杂质为微量形式的应用中，也就是说其分压低时，Henry常数有效地证明是表征吸附的正确参数。"尺寸确定杂质"理解为在所需水平上#_阻止的杂质决定吸附装置的性能。令人感兴趣的是其由CO组成。Henry常数是吸附量Q与吸附压力P的比率，所述压力趋向为零。由于不可能在零压力下进行测试，需要定义一个程序来确定该值。由于吸附剂的初始状态为微量吸附的决定因素，根据沸石的类型，在350。C至450。C和在10-5mbar的真空下将试样再生8小时。测定CO的吸附以获得规则分布在分压区域内的十二个测量点，其可以容易地在适于实验室处理的设备中获得，并且以这种方式在lmbar至lbar的分压下、在20。C的温度下获得该点。利用Excel⑧解算程序确定Langmuir公式的常数Q=Axp/(l+Bxp)(公式1),其最小化了测定点Xi和计算点Yi之间的相对偏差，也就是说其最小化(Yi-Xi)2/^2值的总和。Herry常数由H=A确定。选择的H的单位为(mmol/g)/bar，即每巴每克吸附剂吸附的CO亳摩尔数。实验用的沸石基本为来自UOP、CECA、Zeochem、Axens等的商品ii沸石。实验及其随后的处理在20。C的温度下产生下述结果-沸石13X:H在1.8和2.7之间-沸石5A:H在4.4和8.8之间-沸石CaX:H在12和18之间-沸石LiLSX:H大约为20-沸石CaLSX:H大约为25应当注意对于所进行的实验，具有低Si/Al比、即小于10的片沸石型、菱沸石型或丝光沸石吸附剂适用于本发明的方法。可以看到各种沸石的Henry常数在超过一定振幅的范围内变化。此外，根据所述程序确定的值稍高于文献中存在的其它值。即使吸附剂属于相同的类别，其本身也存在差异，例如X沸石相应于八面沸石型结构，其Si/Al比小于1.5。文献中已知通过4吏Si/Al比在1(该情况下结构称为LSX)-1.5的范围内变化，可以连续地变化Henry常数。阳离子地类型对于Henry常数也起着重要的作用，例如对于A类沸石(LTA)，Si/Al比是固定的并且等于l，所观察到的Henry常数的变化源自所存在阳离子的性质。还涉及产品的活化状态，微量的湿度对微量吸附具有大的影响。文献中通常没有记载关于产品活化状态的指示，使得不可能进行任何直接比较。最后，测定程序本身也是有关的。现在假设在实验室中低压下容易测得等温线是直线，这种情况并不是常规的，特别是对于能量非均质性高的吸附剂。使用上述程序可以在低压下考虑剩余曲线，其可以经由公式(l)的系数B测得。这在等温线的源头自动产生较高的斜度，即Henry常数。事实上，对于相同的Q值，B不为零，A应当具有较高的值以补偿分母值的增力口。至于动力学，可通过处理突破曲线测得。文献中描述了该程序，并且下文中仅描述了主要步骤。将如上所述再生的待测试的吸附剂置于尺寸足够大的柱中，从而从一方面讲可以忽略边缘效应(选择的直径为颗粒等效12直径的IO倍)，并且从而从另一方面讲也可以忽略入口效应(选择足够大的长度从而游离体积的CO量低于吸附CO的体积)。首先在选定的操作条件下用纯氢气吹扫吸附剂，这里该务降为25巴绝对压力和20。C，进入的组成这里通过在保持其它操作条件(压力、温度)恒定的同时在氢气中引入数十ppm的CO而尽可能快地改变。记录CO的突破曲线，然后借助于适当的模拟程序进行模拟。用于模拟的程序是才艮据质量守恒定律(包括轴向分狀)，焓守恒定律(非等温的)以及动量守恒定律，并使用Fick模型(参见"Principlesofadsorptionandadsorptionprocesses(吸附原理和吸附方法)"，JohnWiley&Sons,1984;D.M.Ruthven;或"Gasseparationbyadsorptionprocesses(通过吸附方法分离气体)，，，Butterworth，1987，RalphT.Yang)，利用LDF(线性推动力学)公式使其复杂化，用以仔细评估吸附剂中的固-气转换的动力学。PressureSwingAdsorption(变压吸附)，Ruthven,FarooqandKnaebel，VCHPublishers,1994，第172-209页；以及FluidFlowThroughPackedColumns(流过填充柱的流体)，S，Ergun，Chem.Engr.Prog.，48(2)，89(1952)中详细描述了该模拟模型。对于这些方程，可以通过例如内码或AspentechTM出售的ADSIM程序进行求解。本领域技术人员可以从市场上出售的许多程序中完美地选择合适的模拟程序并引入其数据。可使用氢气和CO的等温方程，其由实验点测定，如上述对于CO所述(公式l)。作为指引，US6，605136的第5栏和第6栏描述了相同类型的程序。借助于前述程序调整动力学系数K(s"),直到模拟和实验曲线一致。对于几个增加尺寸的流速进行实验性的突破，直到获得恒定的系数。以这种方式可以确保所关心的动力学是吸附剂自身真实体现并且不具有由于过低的通过床的速度而产生的膜阻力。可以通过模拟中所使用的模型考虑该膜阻力，但是关于固有动力学的精度会降低。在实验条件下，使得物质通过珠粒外膜的转移阻力被忽略，可以看出对于相同的产品使用不同尺寸的颗粒，主要的阻力是大孔类型，也就是说动力学与颗粒直径的平方成反比。也就是^兌直径为0.5mm和直径为5mm的颗粒的因子相差100。考虑到已经观察到的产品与供应者间的差异，变化会大大超过这两种振幅。此外，对于采用非常快速循环的RPSA，吸附剂通常为充满沸石晶体的巻片形式，织物形式，更广泛地为单块形式，等效直径大约为O.lmm或更低。通常，RPSA中使用的动力学比常规H2PSA快5-1000倍。下文将颗粒的特征尺寸定义为体积与所述颗粒相同的球体的直径。还存在其它定义但是产生更复杂的数学表达式。因此，特征尺寸D或珠粒的等效直径为相同尺寸球体的直径，而圆柱状颗粒(粒料或挤出材料)的该值与直径d和长度或高度l的关系为D3=3/2xd2xl0为简化起见，压碎材料的直径定义为含有它的最小球体的直径。由此，可以定义颗粒总体的平均等效直径，其单位直径差异很小，例如公式中的Dm:1/Dm==sumXi/Di。其中Xi为等效直径为Di的一类颗粒的体积分数。只要颗粒不是球体就可以以多种方式定义其等效直径。重要的是保持对于实验测试的解释和模拟之间的一致性以测定工业装置。下表显示了COHenry常数对于3个给定吸附剂体积的峰的扩展影响，实际上是对于相同圆柱状吸附器的3种包装长度，记为L/3、L、3L等。这里将扩展因子定义为离开吸附器的剩余偏差与初始偏差的比率。实际上，为了获得容易利用的响应，在料流中在30秒的持续时间内设定峰TM()为10ppm，料流的标准CO含量(T)为lppm，并利用模拟测定出口处的最大浓度(TM1)。后者(模拟)事实上可以将等温效果(通过Henry常数)与动力学效果分离。因此扩散因子以下述方式表示(TM1-T)/(TMo-T)。动力学保持恒定并且相应于在等效直径为1.6mm的商业13X沸石上测得的动力学。实际上，这些动力学对应于等效直径在1.4-2.1mm范围内的用于H2PSA的工业吸附剂。标记H/3相应于13X沸石(Henry常数为2.23(mmol/g)bar50)，标记H相应于Henry常数为6.69(5A型)的沸石，标记3H相应于Henry常数为20(CaX或LiLSX)。表l:在恒定动力学下，lOppmCO峰的扩散因子，作为Henry常数和吸附器的长度的函数。<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>首先确定通过使用具有充足体积的吸附器利用各种测试的筛网，可以以大于或等于10的比率扩展CO峰(即表中的扩展因子为O.l)。在PSA下游添加简单的筛体积可以实现所需的目的而无需依靠旁路回路、流量调节或再生步骤。因此可以获得比现有技术中为解决该问题描述的方法简单得多的方法。此外，在各种情况下都可以获得高扩展因子，使用Henry常数高的或者非常高的吸附剂可以相当大地减小长度，即使用的吸附器的容积。因此，使用Henry常数高于H2PSA中使用的吸附器的筛网，该教导表明对于后者装置，应当使用具有限定Henry常数的材料。因此，使用具有高吸附特性的CaX、LiX、LiLSX、CaLSX或可能情况下使用5A是十分有价值的。然而，也可以观察到动力学对于扩展因子起着重要的作用。对于Henry常数的3个值，动力学K以超过一个数量级的振幅变化，实际上其相应于^f吏用等效直径为l-5mm的颗粒。相对于基础产物的动力学K，测试出两个较慢的动力学(K73和K/9)和一个较快的动力学(3K)。动力学标记K/3相应于等效直径在大约2.5/3.5范围内的吸附剂。如前所述，测试了3个吸附器长度(L/3、L、3L)。所得结果显示于15下述表2、3和4。表2:10ppmCO峰的扩散因子，作为动力学和吸附器长度(沸石X)的函数。<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>表3:10ppmCO峰的扩散因子，作为动力学和吸附器长度(沸石5A)的函数。<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>表4:10卯mCO峰的扩散因子，作为动力学和吸附器长度(沸石CaX/LiLSX)的函数。<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>发现为了获得10或更高数量级的高扩展因子(高扩展因子实际上可以在常规操作中在下游吸附器20的出口处获得几乎完全平均的CO杂质含量)使用具有高Henry常数和中等或者低动力学的吸附剂是重要的。在实际中这意味着对于标准H2PSA(即吸附时间大于30秒，通常在60-150秒的范围内)，作为在下游吸附器20中的优选吸附剂，应使用Henry常数等于或大于对PSA推荐的吸附剂值的吸附剂，因此优选大于5.5(mmoI/g)/bar,动力学等于或小于PSA吸附剂的值。PSA吸附剂理解为指用于阻止CO的吸附剂，即在处理合成气的H2PSA中构成床的最后一层的吸附剂。在所有情况下，如已经提及的，扩展因子低于或大于床长度。然而在确定尺寸过程中，出于经济原因将使用最小可能体积的吸附剂，从而可获得所需的扩展因子。事实上，对于该尺寸的设备，沸石间的成本差异与设备本身相比并不是主导因素。发现在表2、3和4中对于最小长度L/3，存在最优的动力学以最小化扩展因子。这通过图4可以看出，其中的纵坐标表示扩展因子，横坐标表示最短吸附器床(L/3)的动力学系数。表示三种沸石特性的三条曲线示于所述图中。由此，对于给定的Henry常数，将选择具有最适合动力学的吸附剂。优选选择珠粒直径或大孔体积分布以获得最佳情况。实际上，对于减小的吸附剂体积，为了获得等于或大于10的扩展因子，将使用Henry常数等于或大于5(mmol/g)/bar的吸附剂并且其动力学对应于等效直径在l-3.5mm、优选在2和3之间的吸附剂，如前所述，已知基础动力学(K)对应于直径为1.4-2.1mm的工业吸附剂。对于较大的颗粒尺寸，特别是超过5mm,动力学变得4艮差并且在选定的尺寸下扩展因子增加，为了获得O.l的值，需要非常高的吸附沸石，其可能无法在市场上买到，由此导致成本昂贵。对于较小的颗粒尺寸，性能降低(扩展因子增加)并且压力损失不必要地增加。对于RPSA，在下游吸附器20中优选使用Henry常数等于或大于PSA吸附剂并且动力学小得多的吸附剂。因此优选使用例如颗粒、珠粒或棒，甚至RPSA吸附剂为单块形式。下游吸附器20优选为标准型，即具有垂直轴的圆柱体并具有下游回路。吸附剂装料可在两个小厚度的惰性珠粒床之间以促进在吸附剂内气体的分布。也可使用其他类型的吸附器，例如根据安装吸附器的数量和操作条件可选择径向吸附器或具有水平轴的圆柱形吸附器。本发明的方法使用的设备可在下游吸附器20中引入或不引入颗粒过滤器，如果必要可在下游吸附器20中安装压力损失测量装置和分离装置。如果必要，对于大的或周期峰，可以在下游吸附器20中产生不同的驻留时间。为此，例如使用两种具有不同特性和/或提供具有不同路径长度的进料气2的吸附材料AA够的。图3中显示了几个具体实施方案的实例。其中吸附剂置于倾斜筛网上的吸附器3a提供不同的气体路径。吸附器3b中填充被倾斜筛网分开的两种不同材料。优选地，为了利于计算，两种吸附剂具有相同的粒径。因而在相同的部分局部速度是一致的。两种吸附剂中的一种可以是对于CO呈惰性的3A沸石。吸附器3C含有同心圆柱体。圆柱体间的空间填充不同的吸附剂或着具有不同高度的相同吸附剂。由此，可以结合不同的材料和/或路径来设计不同的吸附剂系统，以促使限制杂质峰。显然该系统比单个吸附剂床设计更为复杂，并且仅用于常规吸附器证明是不充分的简单峰限制的情况。本发明对于在氢气中具有最大CO含量规定的H2PSA进行说明和要求保护，该含量可达到100ppm。现阶段由于使用氢气，该方法是具有该类限制的重要的方法。4艮明显，目前该方法将扩展至对下游处理具有无法接受的杂质峰的其它方式的气体生产中。如果生产的气体是最易吸附的气体，也可以使用该方法。在这种情况下，被当作杂质的较轻气体(较不易被吸附的)含量在生产阶段中也发生变化。权利要求1.一种净化或分离含有氢气H2和摩尔含量大于或等于1000ppm的一氧化碳(CO)的进料气流的方法，其中a)将所述进料气流连续引入到PSA类型的第一净化装置(10)中，其含有第一吸附剂，CO优选在该第一吸附剂上被吸附；b)回收来自步骤a)的气体，其中至少部分净化了CO，平均CO摩尔含量T小于或等于Tacc，其本身小于或等于100ppm并且有时第一最大CO含量TM0大于Tacc；c)将所有来自步骤b)的气体连续引入到下游的吸附器(20)中，该吸附器(20)含有至少一种第二吸附剂(21)，CO优选在其上被吸附；d)回收来自步骤c)的富含H2的气体，其平均CO含量T和最大CO含量TM1都小于或等于Tacc。2.如权利要求1所述的方法，其特征在于在步骤d)中，最大CO含量TM,使得(TM，-T)<l/2(TMQ-T)，优选(TM，-T)<l/5(TM。-T)，更优选(TM,-T)<1/10(TM0-T)。3.如前述冲又利要求之一所述的方法，其特征在于在步骤b)中，最大CO含量TM。使得TM。>1.1xT，优选TMQ>2xT。4.如前述权利要求之一所述的方法，其特征在于在步骤c)中，第二吸附剂(21)在20"C下的COHerry常数大于或等于2.5(mmol/g)/bar，优选大于或等于5(mmol/g)/bar。5.如前述权利要求之一所述的方法，其特征在于当第二吸附剂(21)的吸附动力学小于第一吸附剂时，第一和第二吸附剂可以是相同的或不同的。6.如前述权利要求之一所述的方法，其特征在于第二吸附剂(21)为颗粒状，特别是珠粒状或棒状，而第一吸附剂为单块状，特别是片状。7.如前述权利要求之一所述的方法，其特征在于第二吸附剂(21)选自X沸石，优选为LSX沸石，5A沸石或交换沸石，特别是交换度超过50%的沸石。8.如前述权利要求之一所述的方法，其特征在于下游吸附器(20)含有至少两种不同的吸附材料。9.如前述权利要求之一所述的方法，其特征在于通过蒸汽重整、部分氧化烃类或醇类、气化煤炭或残渣或通过混合方法获得i^气流。10.如前述权利要求之一所述的方法，其特征在于来自步骤d)的气体送入管线网络、化学装置、石化装置、形成精炼的部分装置或向燃料电池供料。全文摘要一种净化或分离含有氢气H₂和摩尔含量大于或等于1000ppm的一氧化碳(CO)的进料气流的方法，其中将a)所述进料气流连续引入到PSA类型的第一净化装置(10)中，其含有第一吸附剂，CO优选在该第一吸附剂上被吸附；b)回收来自步骤a)的气体，其中至少部分净化了CO，平均CO摩尔含量T小于或等于Tacc，选择第一最大CO含量TM₀大于Tacc；c)将来自步骤b)的气体引入到下游的吸附器(20)中，该吸附器(20)含有至少一种第二吸附剂(21)，CO优选在其上被吸附；d)回收源自步骤c)的富含H₂的气体，其平均CO含量T和最大CO含量TM₁都小于或等于Tacc，其特征在于Tacc小于或等于100ppm。文档编号C01B3/56GK101641283SQ200880009351公开日2010年2月3日申请日期2008年3月20日优先权日2007年3月22日发明者C·莫内罗,G·罗德里格斯,P·普卢比申请人:乔治洛德方法研究和开发液化空气有限公司